超聲波降解水中苯酚的研究

戴 巍， 戴竹青

（1. 中國藥科大學藥學院， 江蘇 南京211169； 2. 常州大學環境與安全工程學院， 江蘇 常州 213164）

超聲波降解水中苯酚的研究

戴 巍1， 戴竹青2

（1. 中國藥科大學藥學院， 江蘇 南京211169； 2. 常州大學環境與安全工程學院， 江蘇 常州 213164）

分別研究了超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton試劑對苯酚降解率的影響。實驗結果表明：對濃度為20 mg/L的苯酚水溶液超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton體系的降解率分別為10%、43%和58%。超聲波可以提升H2O2和Fenton試劑的氧化效率。在超聲功率為150 W、超聲時間為60 min，溶液pH=3.0含有0.64% Fe2+，1.6% H2O2的條件下，其降解率可達60%。

苯酚；超聲波；降解；Fenton試劑

超聲技術降解水中有機物，主要利用了超聲空化效應。由于超聲波空化過程可以在液體中形成局部高溫、高壓、強沖擊波、射流等極端條件,為在一般條件下難以實現的化學反應提供了一種非常特殊的物理化學環境，在一些水處理過程中得到應用[1,2]。但許多研究者發現[3-6]：單獨使用這些氧化工藝來分解難降解有機污染物的效果往往不夠理想，更有效的方法是將這些工藝組合使用，以產生高濃度羥基自由基從而加速有機污染物的分解反應。

含酚污染物難于生化降解，是水體的主要污染物之一。石化、樹脂、塑料、合成纖維、煉油和焦化等企業排放的含酚廢水是含酚污染物的主要來源。利用超聲處理含酚廢水，主要利用了超聲空化時產生的化學效應。化學效應主要是進入空化氣泡的水分子可以發生熱分解反應H2O→·H+·OH，放出·OH等強氧化性自由基，進入氣泡內酚類化合物蒸汽也可發生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子可形成超臨界水，而超臨界水具有低介電常數、高擴散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應介質。即利用化學效應的過程將酚類化合物經·OH氧化、氣泡內燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解，將水中酚類化合物轉化為CO2、H2O和無機離子或比原有機物毒性小的有機物，該方法具有操作方便、高效、無污染或少污染的特點，是一種極具發展潛力的水處理技術。

本文采用超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton體系降解水中苯酚，探索各反應因素對其降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

試劑：苯酚溶液，30% H2O2溶液，8%鐵氰化鉀溶液，FeSO4溶液，NaOH溶液，HCl溶液

設備：721分光光度計（上海精密科學儀器有限公司），超聲波細胞粉碎機（KBS-150,昆山超聲儀器公司），pH計（上海艾旺工貿有限公司）。

1.2 實驗方法

配制一定濃度的苯酚溶液50 mL，加入不同量的H2O2或Fenton試劑，在輸入功率150 W、間隙比為0.6的超聲波作用下降解。使用4-氨基安替比林直接光度法測定苯酚的濃度。

苯酚降解率的計算公式如下：

其中,c0代表苯酚溶液超聲波處理前濃度，ct代表超聲波處理后濃度。

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對苯酚降解率的影響

考察溶液pH值對苯酚降解效果的影響。在苯酚濃度為20 mg/L，超聲時間為60 min，超聲功率為150 W的條件下，不同pH值的苯酚溶液降解率如圖1所示。由圖1可知，pH=3左右，苯酚的降解率存在一個最佳值。這是由于溶液pH值影響苯酚在水中存在的形式，造成其各種形態的分布系數發生變化，導致降解機理的改變，進而影響苯酚的降解效果。由于超聲降解發生在空化核內或空化氣泡的氣—液界面處。因此，溶液的pH值調節應盡量有利于有機物以中性分子的形態存在并易于揮發進入氣泡核內部；反之，有機物分子以鹽或酸的形式存在，水溶性增加，難于揮發，使得空化氣泡內部和氣—液界面處的有機物濃度較低，不利于超聲降解的進行。這與嚴平等研究結論一致[7]。

圖1 pH值對苯酚降解率的影響Fig.1 Effect of pH on degradation rate of phenol

2.2 苯酚初始濃度對降解率的影響

配制不同濃度的苯酚溶液，在pH=3，超聲時間60 min，超聲功率150 W的條件下，考察降解率與苯酚濃度的關系，如圖2所示。

圖2 苯酚初始濃度對降解率的影響Fig.2 Effect of concentration of phenol on degradation rate

從圖2可知：20 mg/L的苯酚溶液超聲降解效率最好。苯酚濃度的增加和降低都會對超聲降解效率產生顯著影響，這是由于苯酚濃度的增加將影響空化氣泡內的物理狀況。當空化氣泡崩潰時，如果內有苯酚氣體，其飽和蒸汽壓降低，從而溫度降低，進而影響了其反應速率。此外，可知單獨使用超聲波直接降解的降解率最高僅13.1%，不適宜大規模應用。

2.3 超聲功率的影響

在pH=3，H2O2溶液加入量為1%的條件下，使用不同功率的超聲波降解20 mg/L苯酚溶液60 min。考察超聲功率對苯酚降解率的影響。實驗結果如圖3所示。從圖3可知，隨著超聲功率從90 W提升至150 W，苯酚的降解率也從10%提升至31.5%。產生上述現象的原因主要是因為輻照功率越大，聲空化反應就越劇烈，攪拌的強度越大，同時產生的空化氣泡越多,也容易產生自由基，更有利于苯酚的降解。同時也因為功率越大,則超聲波輸入系統的能量也增大，空化氣泡內壓力增大，空化氣泡數量增多，與污染物反應的幾率及強度就大大提高，從而苯酚的降解率隨功率的提高而提高。

圖3 超聲功率對降解率的影響Fig.3 Effect of ultrasonic power on degradation rate

2.4 超聲時間的影響

在超聲功率為150 W，pH=3的條件下超聲降解20 mg/L的苯酚溶液，降解率隨時間變化如圖4所示。

圖4 超聲時間對降解率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic time on degradation rate (phenol solution with 1% H2O2 )

從圖4可知：在60 min后，苯酚降解效率沒有明顯的提升。因此實驗條件選擇超聲時間為60 min。

2.5 超聲/H2O2體系對降解率的影響

配制20 mg/L的苯酚溶液50 mL，分別加入0.4%，0.8%，1.2%，1.6%，2.0%，2.4%的H2O2溶液，在pH=3下進行超聲降解，降解率如圖5所示。

從圖5可知：與傳統攪拌相比，超聲波/H2O2體系的降解率有5%~10%的提升，此外可知隨著H2O2濃度的增加，苯酚的降解率也逐漸增加。當H2O2加入量達1.6%時，苯酚降解率到達最大值，向溶液中繼續添加H2O2溶液，苯酚的降解率反而下降。原因可能是H2O2濃度的增加使水中·OH濃度提高，而對苯酚的降解主要是依靠它在水中分解的·OH的氧化作用，當H2O2的量達到一定濃度時，產生的副反應降低了H2O2的實際利用率，從而使降解效果沒有繼續增強反而降低。

圖5 H2O2溶液濃度對降解率的影響Fig.5 Effect of hydrogen peroxide content on degradation rate of phenol（phenol in ultrasound 150 W, 60min）

2.5 超聲/Fenton試劑對降解率的影響

H2O2分解生成羥基自由基，其具有極高的電極電勢（2.80 V），因此具有極強的氧化能力。Fenton試劑中的Fe2+可以催化羥基自由基的生成，進而提升降解效率。因此，Fe2+和H2O2濃度是影響Fenton試劑降解效率的主要因素。

圖6 亞鐵離子含量對苯酚降解率的影響Fig.6 Effect of ferrous ion content on degradation rate of phenol

在pH=3，H2O2溶液的加入量為1%的條件下，用超聲降解20 mg/L的苯酚溶液60 min，并在其中中加入不同量的FeSO4，考察超聲波對Fenton試劑氧化降解的促進作用。實驗結果如圖6所示。

從圖6可知：在Fe2+的加入量為0.64%時，降解率最大，并且超聲降解效率比攪拌高出了10%。

綜合以上實驗，在最佳條件下測定苯酚的降解率。配制20 mg/L苯酚溶液，在pH=3.0，超聲時間為60 min，超聲功率為100%，Fe2+溶液的加入量為0.64%，H2O2溶液的加入量為1.6%，超聲功率為150 W條件下進行超聲，其降解率為60%。

3 結 論

探討了超聲降解苯酚的作用機理、降解途徑，研究了超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton試劑單獨作用與聯合作用處理苯酚廢水的效果及影響因素。得出以下主要結論：

在溶液pH為3時，苯酚降解率最高，隨著pH的增大，苯酚降解率顯著降低。在實驗條件下，苯酚降解率與超聲功率正相關，苯酚的降解存在最佳濃度值20 mg/L，苯酚濃度過高或過低均不利于降解。當超聲時間大于60 min,時間對降解率的影響明顯降低。對于Fenton試劑，H2O2和Fe2+的含量都存在最佳值，是影響降解率的重要因素。

超聲降解單獨作用有限，但超聲波/H2O2和超聲波/Fenton試劑聯用對苯酚降解有顯著促進作用。在苯酚溶液為20 mg/L，pH=3.0，超聲時間為60 min，超聲功率為150 W，Fe2+、H2O2溶液的加入量分別為0.64%、1.6%的條件下進行超聲，其降解率為60%。

［1］劉巖．十二烷基苯磺酸鈉的超聲降解研究[J].應用聲學，2006，18(2)：35-38．

［2］卞華年，張大年，趙一先.功率超聲場作用下水溶液中甲苯的降解機理[J].環境科學，2001，,2（3）：84-87

［3］董梅霞，荊國華，李艷，等.超聲波/鐵-炭微電解協同降解苯酚[J].環境科學學報，2009，29(5)：1042-1044.

［4］贠劉侃侃，延濱，羅才武.超聲波/零價鐵協同降解2，4-二氯苯酚和五氯苯酚的研究[J]，凈水技術，2010，29(1)：30-33.

［5］劉新勇,林逢凱,胥崢.紫外光-超聲波耦合降解鄰硝基苯酚水溶液的研究[J].安全與環境學報,2008，8(2):61-64.

［6］馬春瑩，徐崢，劉曉峻.超聲波與光協同降解對氯苯酚水溶液的機理研究[J].聲學學報，2011，36(2)：160-166.運行溫度研究[J].油氣儲運，2004，.20(6)：4-7．

［7］嚴平，楊曉帆，鄔江華，等.超聲波處理苯酚廢水的研究[J].西南民族大學學報（自然科學版），2008,34（3）：355-538.

Study on Degradation of Phenol by Ultrasound

DAI Wei1，DAI Zhu-qing2
（1. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Jiangsu Nanjing 2111692, China; 2. School of Environment and Security Engineering, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164, China）

Effects of ultrasound, ultrasound / H2O2, ultrasound / Fenton reagent on degradation rate of phenol were studied. The results show that the degradation rates of 20 mg/L phenol solution by ultrasound, ultrasound / H2O2or ultrasound / Fenton reagent at pH=3.0 are 10%, 43% and 58% ,respectively.It’s proved that the ultrasound can enhance oxidation efficiency of H2O2or Fenton reagent, and the best degradation conditions are as follows：ultrasonic power 150 W, ultrasonic time 60 min, pH =3.0, Fe2+content 0.64% and H2O21.6% .Under above conditions, the degradation rate can reach 60%.

Phenol; Ultrasound; Degradation; Fenton reagent

X 703

A

1671-0460（2011）11-1137-04

2011-08-16

戴 巍（1990-），男，江蘇常州人，制藥工程專業。

戴竹青（1962-），女，高級工程師、碩士，研究方向 水污染控制、環境監測等。E-mail：daizhq@163.com。