溶度參數對聚α-烯烴油溶劑選擇的影響

李 長 海

（克拉瑪依職業技術學院， 新疆 獨山子 833600）

溶度參數對聚α-烯烴油溶劑選擇的影響

李 長 海

（克拉瑪依職業技術學院， 新疆 獨山子 833600）

以溶度參數為溶劑選擇依據，對α- 癸烯齊聚制備潤滑油基礎油合成實驗的溶劑進行研究。考察了不同溶度參數的溶劑對PAO的影響。將溶度參數的概念引入聚合反應溶劑的選擇中。結果表明，溶劑種類對PAO的影響明顯。由于環己烷的溶度參數接近聚合物，可作為聚α- 烯烴油的理想溶劑。產物收率高，性能優良。

溶度參數； 環己烷； 聚α-烯烴油

溶液聚合是合成基礎油常用的聚合方法之一。溶劑的選擇對于溶液聚合反應而言是至關重要的，溶劑選擇合適則對聚合物溶解性好，可以減小或消除凝膠效應；選用的溶劑不合適，會造成對聚合物溶解性不好，在反應過程中產生沉淀，加劇凝膠效應。通常情況下，一般使用“相似相溶”原理為溶劑選擇的依據之一，這里所提到的“相似”實際上就是相近的溶度參數，即當溶劑與聚合物有相似的溶度參數時，它們會出現理想的溶解效果[1]。溶度參數是衡量液體之間相容性的一項物理常數，是由Hildebrand J H等在20世紀中期提出了的。溶度參數被定義為物質內聚能密度的平方根，用來表征液體分子間相互作用強度[2]。目前，溶度參數被廣泛的應用于高聚物溶解性的預測與研究、預測表征色素的表面[3]、多組分體系相平衡的計算、油田化學品溶解性研究等方面。

本文以溶液的溶度參數為主要考察對象，利用溶度參數計算公式計算出聚合物的溶度參數作為參考值進行溶劑選擇，并通過實驗考察了不同溶度參數的溶劑對最終產物的影響。篩選出適合該聚合度下反應所需的理想溶劑。

1 主要試劑和儀器

試劑：Al(Et)2Cl：美國進口；TiCl4：無色透明液體，天津市福晨化學試劑廠；環己烷：分析純，天津市福晨化學試劑廠；正庚烷：分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲苯：分析純，天津市福晨化學試劑廠；四氯化碳：分析純，天津市福晨化學試劑廠；二氯甲烷：分析純，天津市福晨化學試劑廠；正己烷：分析純，天津市福晨化學試劑廠。儀器：0.5 L常壓聚合反應釜。

2 溶劑選擇

溶液聚合過程中，溶劑不參加反應，但是溶劑的重要性卻不容忽視。所選溶劑的合適與否在一定程度上決定了反應速率和聚合度。從化學角度應該考慮溶劑性質對聚合物分子量、聚合速度和微結構等的影響；從化工角度考慮溶度參數的問題，這會影響到體系的粘度和收率。所選擇的溶劑在相應聚合反應條件下必須是不與原料、催化劑和引發劑直接發生反應，反應完成后容易脫除，穩定、毒性小、性價比高。因此，溶劑的選擇在溶液聚合反應中是首先要解決的問題。

2.1 聚合物溶度參數的計算

在進行溶劑選擇之前首先要對聚合物的溶度參數進行計算，作為溶劑選擇的依據之一。聚合物的溶度參數越接近溶劑的溶度參數，溶解過程就越容易進行。聚合物溶度參數的計算公式如下：

式中：E′—摩爾相互作用常數值；

V2=M0/d，M0—聚合物重復結構單元相對分子質量；

d—聚合物密度。

表1列出了常用基團的摩爾相互作用常數[3]。

表1 常用基團的摩爾相互作用常數E ′Table 1 The molar interaction parameters of the common groups E′

從癸烯為原料合成PAO的重復結構單元結構可知：重復結構單元中含有10個—CH2—，表1中查到其E′為4 940 J/mol。有關文獻報道PAO以三聚體為性能最優，按三聚體計算重復結構單元相對分子質量為14。根據實驗計算PAO的密度為0.77。

文獻中所記載的聚α-烯烴溶度參數為16.6[4]，與計算值基本相同。

2.2 溶劑的溶度參數

溶劑的溶度參數是衡量液體之間相容性的一項物理常數，表示了物質結構特點，為選擇溶劑提供了理論指導。表2列出了常用溶劑的溶度參數。

表2 常用溶劑的溶解度參數Table 2 The solubility parameter of solvent used commonly

經過計算得出聚合物的溶度參數為16.5(J/cm3)1/2，參考表2中所列舉溶劑的溶度參數，分別選擇正己烷14.9（J/cm3）1/2、正庚烷15.2(J/cm3)1/2、環己烷16.8(J/cm3)1/2、四氯化碳17.6(J/cm3)1/2、甲苯18.2(J/cm3)1/2和二氯甲烷19.8(J/cm3)1/2分別進行實驗，驗證不同溶度參數的溶劑對聚合物的影響。

3 結果與分析

在一定催化劑用量、反應時間和反應溫度下進行實驗，結果如表3所示。從溶劑的溶度參數角度分析，越是溶度參數接近，聚合物質量收率、100℃時的粘度和粘度指數都較高。選擇溶度參數相近的溶劑為得到目標聚合物提供了有利的反應環境，所得的產物也向著理性聚合度的方向進行。

表3 不同溶劑對齊聚反應的影響Table 3 Effect of various solvent on oligomerization

從溶劑的極性角度分析，用甲苯和二氯甲烷作為溶劑，聚合物粘度低，主要是因為甲苯和二氯甲烷為極性溶劑，在反應過程中發生了烷基化反應，造成粘度下降，而聚合物的粘度指數與支化度成反比關系[5]。甲苯烷基化反應如下：

4 結 論

利用溶度參數公式計算出聚合物的溶度參數，并應用于聚合反應所用溶劑的選擇中。從實驗結果可以得到，溶劑種類對聚烯烴油的影響明顯。由于環己烷的溶度參數更接近聚合物的溶度參數且環己烷是非極性溶劑，所得產物各項性能突出，因此，環己烷可作為聚烯烴合成油的理想溶劑。利用溶度參數進行聚合反應溶劑的選擇對實際生產具有一定的指導意義。

[1] 吉青,喬寶福,趙得祿.高分子的溶度參數理論[J].物理學報,2007,56(3):1815-1818.

[2] 孫志娟,張心亞,等.溶度參數的發展及應用[J].橡膠工業,2007,54:54-57.

[3] 侯文順.高聚物生產技術[M].北京:化學工業出版社,2009.10(12):16-18.

[4] 呂涯,劉韋韋.利用溶解度參數篩選二甲醚發動機油的基礎油和添加劑[J].上海化工,2010,5(35): 9-12.

[5] 申志明.1-癸烯齊聚制備聚烯烴合成油[D].大連理工大學,2009.9(25):20-23.

Effect of Solubility Parameter on Solvent Selection of Polymer Alpha Olefins

LI Chang-hai
( Karamay Vocational&Technical College, Xinjiang Dushanzi 833600，China）

Taking the solubility parameter as the basis of solvent selection, how to select suitable solvent to synthesize lubricant base oil by the oligomerization of α-decene was studied. Influence of solvents with different solubility parameters on the PAO was discussed. The concept of solubility parameter was introduced to the solvent selection for polymerization. The results show that, solvent types have obvious influence on the PAO. Because the solubility parameter of cyclohexane is close to polymer, it can be used as the ideal solvent of alpha olefins. The product yield is high and the performance is excellent.

Solubility parameter; Cyclohexane; Polymer alpha olefins

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）11-1131-02

2011-09-07

李長海（1973-），男，黑龍江明水人，講師，東北石油大學化工工藝專業碩士研究生，主要研究方向是催化反應工程。E-mail lch3035@sina.com，Tel：0992-3874051。