大型海藻能源化利用的研究與思考

周志剛，畢燕會

（上海海洋大學 水產與生命學院，上海高校水產養殖學E-研究院，上海 201306）

當今，人類社會的發展正面臨著由能源使用所引起的三個嚴重問題：一是環境惡化，即人類活動排放大量溫室氣體如CO2等，引起全球氣候變暖，正在威脅人類自身生存；二是能源危機，即隨著礦物能源如石油、煤炭、天然氣的大規模開采利用，這些不可再生的能源資源正日益短缺，價格不斷高漲，甚至供不應求；三是糧食短缺，世界人口不斷增長，而工業化日益導致耕地減少、退化、沙化，從而造成糧食減產、甚至短缺。可再生能源的開發利用是解決這3個問題的有效途徑，因此，它已成為關系各國、各民族可持續發展的大計。我國也頒布并于2006年1月1日開始實施《中華人民共和國可再生能源法》。

為了更好地貫徹《可再生能源法》，我國政府于2007年8月又制定了目標明確、遠見卓識且可操作的《可再生能源中長期發展規劃》，提出了明確的發展目標：力爭到2010年使可再生能源消費量達到能源消費總量的10%，到2020年達到15%。鑒于生物質能開發利用還可以促進農村經濟發展、增加農民收入，對解決“三農”問題十分有利，該規劃認為以燃料乙醇和生物柴油為代表的生物液體燃料是重要的石油替代產品。考慮到我國人口眾多、土地及淡水資源嚴重缺乏等基本國情，該規劃建議不再增加以糧食為原料的燃料乙醇生產能力，應合理選育和科學種植能源植物，利用非糧生物質原料生產燃料乙醇。到2010年，計劃增加非糧原料燃料乙醇年利用量200萬t；到2020年，生物燃料乙醇年利用量達到1 000萬t。那時我國燃料乙醇的年產量相當于替代石油約800萬t，對改善我國能源結構、節約能源資源、CO2減排等將起到非常重要的作用。

1 大型海藻作為能源植物的優勢

就我國生物質能源資源來說，120萬km2耕地生產的糧食、400萬km2山林草場生產的樹木雜草、300萬km2海域生產的海藻大致各占三分之一[1]。長期以來，人們最關注的是糧食與樹木雜草的能源化，而具有獨特優勢的海藻在很長時間內一直被遺忘。

大型海藻作為能源植物的研究與開發，具有下列不可忽視的優勢：

（1）海藻養殖可以在廣闊的海面上進行，不與陸地糧食、飼料等農作物搶耕地、淡水、肥料等生產資源。耕地與淡水水源是未來限制生物質能源化的“瓶頸”[2]。同時由于海流等作用，海藻養殖不易出現像陸地植物那樣耕作后所表現出地力不足等問題。

（2）海藻是一個非常理想的生物質原料。海藻被認為是最有可能用于能源加工的候選大型藻類之一，其最大優點是不含有木質素或其含量非常低，海藻的能量轉化效率高[3，4]。其中海帶中可轉化為乙醇的褐藻淀粉及甘露醇總含量達到藻體干重的55%[5]，目前這些物質轉化為乙醇的效率為43%[6]，也就是說1 kg干海帶可以轉化為250 g乙醇。海藻單位面積的乙醇潛在產量是玉米的10倍以上。

（3）我國可以用來養殖海藻的海面，據估計，超過1.5×106km2[7]。根據《2010年中國漁業統計年鑒》，2008年我國海帶養殖面積僅為335 km2，不足可養殖水面的萬分之三。因此，我國可養殖海帶的藍色國土面積潛力巨大。

（4）我國海藻養殖產業的基礎及技術世界領先。據聯合國糧農組織（FAO）的統計，中國海帶養殖產量占世界的70%以上[8]。自20世紀50年代以來，以曾呈奎為首的我國藻類學工作者解決了一系列海藻養殖理論性問題，并在此基礎上發明了海藻養殖的關鍵性技術，形成規模巨大的海藻養殖產業[9]。

（5）海藻單位面積的產量高。藻類的光合作用效率為6%～8%，遠高于陸地植物（1.8%～2.2%）[10]。天然狀態下，大型褐藻如海帶（Laminaria sp.）、裙帶菜（Undaria sp.）、馬尾藻等（Sargassum sp.）等的生產力是3 300至11 300 g干物質·m-2·a-1。而養殖條件下海藻的生產力則更高。例如，海帶在7個月的養殖時間內每m2海面可生產15 000 g干物質（相當于150 t·hm-2），美國種植甘蔗的生產力是61～95 t鮮重·hm-2·a-1。當把海藻與甘蔗最大生產力進行比較時，發現前者是后者的2.8倍[11]。另外，藻體形態簡單，全株都可以吸收營養元素。因此，藻類的生長速度快、光合作用效率高、單位面積生物量大。

（6）養殖海藻具有巨大的環境效應。如果利用我國海面的百分之一養殖海藻，按海藻干物質的碳含量為30%來計算，每年就能生產相當于7.5×108億J的燃料，可固定0.9億t的CO2[12]。這個數據就是2008年我國CO2的排放量（65.5億t）[13]的七十二分之一。因此，海藻的生長可以吸收大氣及海水中的CO2，協助解決地球變暖、海水酸化等問題。未來隨著碳稅的開征，還可以出售可觀的CO2配額。同時，由于工農業及生活廢水等排放入海造成近海嚴重的富營養化，引發“赤潮”、“綠潮”等生態災難，影響海洋經濟的可持續發展，養殖海藻可以減輕海水的富營養化，維持海洋生態平衡以及物質再循環[14]。

（7）海藻能源化的發展，促進了漁民、漁村及漁業的和諧發展。海藻能源化必然促進海藻養殖規模的進一步擴展，這樣在可能不按規模比例增加成本投入的情況下，就可以絕對地增加了海藻的產量與經濟收入；養殖生產基礎設施的投入，也必然拉動了內需，促進了經濟的發展，使得整個產業鏈都增加了就業的崗位，有助于解決“三漁”問題。

2 大型海藻能源化利用的國際動態

美國是第一個試圖利用栽培海藻作為能源資源的國家，并在20世紀70和80年代開始實施名為“Marine Biomass Program”的計劃，將離岸養殖的巨藻（Macrocystis pyrifera）收集后經厭氧發酵產生沼氣，從而得出把海藻轉化為甲烷是可行的結論[3]。

在荷蘭附近的北海（the North Sea），Reith et al.利用風能發電廠風葉的支柱以及鉆油平臺等設施作為固定物，進行滸苔（Ulva sp.）、海帶（Laminaria sp.）以及紅皮藻（Palmaria sp.）等海藻的離岸養殖實驗，為大型海藻離岸養殖以擴大養殖規模并獲取生物質能源資源奠定了基礎[15]。

日本也在進行一個名叫“OceanSunriseProject”的計劃，利用日本經濟專屬區未被利用的4.47×106km2海區養殖并收獲150×106t銅藻（Sargassum horneri）以生產5×106L藻類生物乙醇[16]。

愛爾蘭計劃到2020年，在700hm2海區進行海帶等褐藻的養殖，已獲取447萬億J的藻類能源[17]。同時，英國[18]、意大利[19]、德國[20]也在進行藻類生物能源研究與開發的論證。

在亞洲，除日本外，菲律賓政府也將規劃100 hm2土地，并投資500萬美元，進行海藻乙醇燃料研究。印度尼西亞與韓國達成協議，利用韓國在海藻能源方面的先進技術與印度尼西亞海域進行海藻生物燃料的開發[3]。另據韓國能源部門官員證實，韓國將在未來10年內開發8.6萬英畝海藻種植區域進行海藻乙醇研究，計劃到2020年使海藻生物乙醇替代韓國13%的石油。

總之，FAO（2009）通過對培養系統及設施、所含能量物質、經濟性以及目前藻類的能源化技術等多角度的綜合比較分析后，認為最適合作為生物質能資源的是藻類，藻類中最明智的選擇是大型海藻[14]。

3 大型海藻轉化成生物燃料的潛能

大型海藻主要包括紅藻、綠藻和褐藻等[21]。紅藻主要用于提取瓊膠、卡拉膠等化工原料，也可作為食品直接食用（如紫菜），規模養殖的產量較小。綠藻與紅藻類似，藻體也較小，不易形成巨大的生物量。盡管像滸苔等海洋綠藻時而因環境變異導致其生物量爆發性增加，但因規模化養殖程度較低，難以持續性地提供資源。褐藻包括海帶、裙帶菜、巨藻等，其生長的主要特點是在短時間內可形成巨大的生物量，同時褐藻還富含褐藻膠（alginate）、甘露醇（mannitol）、褐藻淀粉（laminarin或laminaran）等碳水化合物，而甘露醇與褐藻淀粉含量可高達藻體干重的55%[5]，可以通過目前掌握的技術轉化為燃料乙醇。

自海帶（L.hyperborea）提取的褐藻淀粉和甘露醇可被畢赤酵母（Pichia angophorae）發酵成乙醇，每g底物可生產0.43 g乙醇，轉化效率達到40%以上[6]。甘露醇還可被棕櫚發酵細菌（Zymobacter palmae）發酵[22]，或在甘露醇脫氫酶的作用下首先被氧化成果糖，然后被釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）發酵成乙醇。海帶也可無需進行物質提取等預處理，其藻體直接經過釀酒酵母發酵也可產生乙醇[5]。近年來，國內外學者對海帶發酵生產乙醇開展了一些初步探索，但其乙醇得率不盡相同，轉化效率有待進一步穩定與提高。另外，海帶另一類碳水化合物——海藻纖維在添加纖維素酶的條件下，也可以被釀酒酵母發酵而成乙醇[23]。海帶等褐藻中的褐藻淀粉及甘露醇等物質雖然可被釀酒酵母利用并轉化為乙醇，但其轉化效率有待提高。但是與經濟作物等比較（表1），這些大型海藻仍然具有單位面積產量高、乙醇潛在產量大等優點。其單位時間、單位面積的乙醇產量分別是甘蔗、甜菜、玉米（谷粒）及小麥（谷粒）的3.46、4.54、11.6及23.2倍。結合海帶養殖可利用廣袤的藍色國土等優勢，我們認為利用海帶等褐藻生產乙醇具有誘人的開發前景。

此外，海帶等褐藻可以通過厭氧發酵制取沼氣和氫氣。早在20世紀70年代中葉，糖海帶（L.saccharina）就被厭氧發酵以實驗性地制取燃料沼氣[24]。當使用春季或秋季的糖海帶來進行半連續發酵，每克原料分別能產生0.22 L或0.27 L甲烷氣（CH4）[25]。若在發酵中添加廢棄的牛奶時，甲烷氣的產量隨加料的比例而改變，但其產量與化學耗氧量（COD）的比值較穩定地保持在0.2～0.3 m3/kg COD范圍內[26]。其實，早在二十世紀70年代第1次能源危機的時候，美國就開始養殖巨藻（Macrocystis pyrifera）并利用它發酵工業化生產沼氣供國民使用[27]。

表1 主要農作物與大型藻類生物乙醇產量的比較[5]Tab.1 A comparison between major bioethanol crops and macroalgae

海帶、石莼（Ulva lactuca）、甘 紫 菜（Porphyra tenera）及裙帶菜（U.pinnatifida）等海藻也可以進行厭氧發酵生產氫氣。在利用海帶發酵產氫所接種的活化污泥中，檢測到梭菌屬（Clostridium）（占 54%）及芽孢桿菌屬（Bacillus）（占46%）等微生物，其優勢種為C.beijierinckii（34%）[28]。Park et al.經過比較實驗認為海帶是產氫的最好基質[29]；在優化的反應條件下，50 g干藻·L-1的4 L發酵液中，50 h內可產生氫氣4 164 mL。Jung et al.認為可能因為海帶等褐藻含有褐藻淀粉及褐藻酸，使其發酵產氫的效率達到69.1 mL·g-1CODadded[30]。鑒于當前生物制氫的技術與工藝水平及使用安全性等問題，我們認為利用海帶等褐藻進行生物制氫應是未來大型海藻能源化的發展方向之一。

海帶等褐藻還可以通過在完全沒有氧或缺氧條件下熱裂解（pyrolysis）。從反應進程來看，與其他生物質一樣也表現出水汽蒸發、初級揮發及剩余物降解等3個階段[31]。每kg海帶的凈產熱值為6.57×106J，雖然只有陸生能源作物的一半或三分之一，但其燃燒指數好于木質生物[32]。在熱裂解過程中，海帶可產生37.5%（濕重）成分復雜的生物油，可用于生物發電及化工原料[33]。但海帶等褐藻的灰分及K、Na等堿金屬元素的含量高，在直接燃燒或氣化后將產生大量殘渣并對設備產生嚴重污損[10]，另外海藻還含有大量的氯化物，具有90%的含水量等[4]，這些都使得通過熱裂解等物理方式自海帶中獲取能量的經濟性受到較大的限制。

4 思考與展望

生物能源可以緩解國家能源供給的危機，是未來能源發展的趨勢。我國可用來養殖海藻的海面廣袤，且海藻養殖產業的基礎及技術世界領先，這就為生物燃料植物來源提供了堅實的保障。另外，海藻養殖不與陸地植物爭搶生產資源，具有巨大的環境效應；可以吸收大氣及海水中的CO2，協助解決地球變暖、海水酸化等問題；未來隨著碳稅的開征，還可以出售可觀的CO2配額；可以減輕海水的富營養化，維持海洋生態平衡以及物質再循環[14]，因此我們認為利用海帶等褐藻生產生物燃料具有誘人的開發前景。

不過，作為生物能源，海帶等褐藻本身也存在著一些問題，例如海帶中可乙醇化能源物質的合成與積累機制仍不清楚；沒有高甘露醇/高褐藻淀粉等可適用能源生產的海藻新品種；海藻整細胞生物轉化以生產燃料乙醇的效率難以穩定等。為了達到我國《可再生能源中長期發展規劃》所制定的目標，確保國家能源供給安全和社會與經濟的持續、穩步發展，在海帶等褐藻基礎生物學及我國海藻成熟養殖技術的基礎上，進一步開拓海藻的加工與利用渠道，借鑒國內外海藻能源研究與開發的成果經驗，從能源物質的生物合成與調控著手，探討其分子遺傳基礎及能源物質與生長季節、環境條件等關系；進行分子育種以選育出含高能密度的海藻新品種；研發適合能源海藻的規模化離岸養殖技術，研制自動化采收設備，實現大型海藻生物質的農牧化生產；同時針對這些物質篩選理想的微生物菌種，優化發酵反應并進行能源化的技術集成，以最終建立一個大型海藻能源化的可行性模式。

綜上所述，進行大型海藻能源化的研究與開發，不僅順應世界藻類能源研發的潮流，也為生物質能資源的提供拓展了渠道，將緩解國家能源供給的危機。同時可以解決生物質能開發與人類爭糧食、與糧食爭奪土地和淡水等資源的問題，實現低碳經濟，減輕環境污染，從而促進社會與經濟的和諧與可持續發展。

[1] 李乃勝.立足自主創新，發展新型海藻能源產業——關于實施中國“微型曼哈頓計劃”的認識與建議 [J].紅旗文稿，2009（16）:26-28.

[2] Williams P J le B.Biofuel:microalgae cut the social and ecological costs[J].Nature，2007（450）:478.

[3] Roesijadi G，Jones S B，Snowden-Swan L J，et al.Macroalgae as a Biomass Feedstock:A Preliminary Analysis[R].Prepared for the U.S.Department of Energy under Contract DE-AC05-76RL01830.Pacific Northwest National Laboratory Richland，Washington 99352，2010.

[4] Kraan，S.Mass-cultivation of carbohydrate rich macroalgae，a possible solution for sustainable biofuel production.Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change[M].DOI 10.1007/s11027-010-9275-5，2011.

[5] Adams J M，Gallagher J A，Donnison I S.Fermentation study on Saccharina latissima for bioethanol production considering variable pre-treatments[J].Journal of Applied Phycology，2009，21:569-574.

[6] Horn，S.J.，Aasen，I.M.，Φstgaard，K.Ethanol production from seaweed extract[J].Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology，2000（25）:249-254

[7] 曾呈奎.關于我國專屬經濟海區水產農牧化的一些問題[J].自然資源，1979（1）:58-64.

[8] 吳超元.海帶養殖[A]//劉煥亮，黃樟翰.中國水產養殖學[M].北京：科學出版社，2008，946-983.

[9] FAO.2004-2011.養殖水生物種信息計劃.Laminaria japonica.In:FAO漁業及水產養殖部[EB/OL].Rome.Updated 1 January 2004.http://www.fao.org/fishery/culturedspecies/Laminaria_japonica/zh.

[10] Ross A B，Jones J M，Kubacki M L，et al.Classification of macroalgae as fuel and its thermochemical behavior[J].Bioresource Technology，2008（99）:6494-6504.

[11] Gao K，McKinley K R.Use of macroalgae for marine biomass production-a review[J].Journal of Applied Phycology，1994（6）:45-60.

[12] 高坤山.“海洋種植能源”的潛力[J].世界科技研究與發展，1998（4）:132-134.

[13] IEA.IEA Statistics.CO2 emissions from fuel combustion highlights（2010 Ed.）[EB/OL].OECD/IEA，International Energy Agency.Paris，France.2010，pp121.

[14] FAO.Algae-based Biofuels:A Review of Challenges and Opportunities for Developing Countries[R].Food and Agriculture Organization of the United Nations（FAO），Rome，Italy.2009:49.

[15] Reith J H，Deurwaarder E P，Hemmes K，et al.Bio-Offshore:Grootschalige teelt van zeewieren in combinatie met offshore windparken in de Noordzee[R].Report ECN-C-05-008，2005.

[16] Aizawa M，Asaoka K，Atsumi M，et al.Seaweed bioethanol production in Japan-The ocean sunrise project[C].in:OCEANS 2007，Vancouver，BC，Canada.Sept.29 2007-Oct.4，2007.

[17] Bruton T，Lyons H，Lerat Y，et al.A Review of the Potential of Marine Algae as a Source of Biofuel in Ireland[R].Dublin，Ireland，Sustainable Energy Ireland.2009：88.

[18] Carlsson A S，van Beilen J B，M?ller R，et al.Micro-and Macro-Algae:Utility for Industrial Applications[M].CPL Press，Tall Gables，The Sydings，Speen，Newbury，Berks RG14 1RZ，UK.2007：86.

[19] Consonni S，Viganó I F.Produzione di Energia ed Elettricità da Alghe[Z].2009/2010：113.

[20] Hennenberg K J，Eggert A，Renato M，et al.Aquatic Biomass:Sustainable Bioenergy from Algae[C].?ko-Institut e.V.，Darmstadt，Germany.2009：46.

[21] McHugh D J.A guide to the seaweed industry[EB/OL].Rome，I-taly.FAO Fisheries Technical Paper，2003，441:1-105

[22] Horn S J，Aasen I M，Φstgaard K.Production of ethanol from mannitol by Zymobacter palmae[J].Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology，2000（24）：51-57

[23] 繆錦來，鄭洲，梁強，等.海帶纖維低溫酶解和制備生物乙醇的研究[J].現代農業科技，2010（17）：18-20.

[24] Troiano R A，Wise D L，Augenstein D C，et al.Fuel gas production by anaerobic digestion of kelp[J].Resource Recovery and Conservation，1976（2）：171-176.

[25] Oestgaard K，Indergaard M，Markussen S，et al.Carbohydrate degradation and methane production during fermentation of Laminaria saccharina（Laminariales，Phaeophyceae）.Journal of Applied Phycology，1993（5）：333-342.

[26] Matsui T，Koike Y.Methane fermentation of a mixture of seaweed and milk at a pilot-scale plant.Journal of Bioscience and Bioengineering，2010（110）：558-563

[27] Yokoyama S，Jonouchi K，Imou K.Energy production from marine biomass:fuel cell power generation driven by methane produced from seaweed[J].International Journal of Engineering and Applied Sciences，2008（4）：169-172

[28] Lee J H，Lee D G，Park J I，et al.Bio-hydrogen production from a marine brown algae and its bacterial diversity[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2010（27）：187-192

[29] Park Jae-Il，Lee Jinwon，Sim Sang Jun，et al.Production of hydrogen from marine macro-algae biomass using anaerobic sewage sludge microflora[J].Biotechnology and Bioprocess Engineering，2009（14）：307-315

[30] Jung K W，Kim D H，Shin H S.Fermentative hydrogen production from Laminaria japonica and optimization of thermal pretreatment conditions.Bioresource Technology，2011（102）：2745-2750.

[31] Li D，Chen L，Yi X，et al.Pyrolytic characteristics and kinetics of two brown algae and sodium alginate[J].Bioresource Technology，2010（101）：7131-7136.

[32] Yu LJ，Wang S，Jiang X M，et al.Thermal analysis studies on combustion characteristics of seaweed[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008（93）：611-617.

[33] Bae Y J，Ryu C，Jeon J K，et al.The characteristics of bio-oil produced from the pyrolysis of three marine macroalgae[J].Bioresource Technology，2011（102）：3512-3520.