C5/C9共聚石油樹脂聚合工藝研究

楊成潔 張春梅 李亮 柳彩霞 徐惠儉

(蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州,730060)

C5/C9共聚石油樹脂聚合工藝研究

楊成潔 張春梅 李亮 柳彩霞 徐惠儉

(蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州,730060)

以C5/C9餾分為原料，無水三氯化鋁為催化劑，采用陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂。通過單因素條件實驗和正交實驗對C5/C9共聚石油樹脂聚合工藝進行選擇和優化，確定最佳的聚合工藝條件。實驗得到的最佳聚合工藝為：催化劑用量為0.6%，聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，反應時間為3h，此時樹脂收率可高達49.14%。

C5；C9；聚合工藝；正交實驗；收率

隨著乙烯產量的不斷增加，石油樹脂產業迅猛發展。C5/C9共聚石油樹脂兼具C5石油樹脂色澤較淺、C9石油樹脂軟化點較高的優點[1]，同時克服了C5石油樹脂軟化點低、C9樹脂色度深的不足，廣泛應用于油漆、橡膠合成及加工、膠黏劑等領域[2-4]。由于聚合原料的不同，C5/C9石油樹脂聚合工藝差異較大。本研究以蘭州石化公司C5、C9餾分為原料，對陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂的最佳聚合工藝條件進行了研究，為C5/C9工業化發展奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

C5、C9、無水三氯化鋁（AlCl3），均為工業級，蘭州石化公司生產。氫氧化鈉、甲苯，國產市售。

1.2 實驗方法

以C5、C9餾分為原料，無水AlCl3為催化劑，甲苯為溶劑，采用陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂。在盛有溶劑甲苯的三口燒瓶中加入一定量的催化劑（AlCl3），邊攪拌邊滴加一定量的按比例調配的C5/C9原料，滴加結束后保溫3小時。然后用4%氫氧化鈉溶液堿洗聚合液一次，再用94℃以上的蒸餾水反復洗滌聚合液，至其水洗液pH值為中性。再將樹脂液倒入三口燒瓶中進行減壓蒸餾，脫除未聚合組分、低聚物及殘余的溶劑，即得到C5/C9共聚石油樹脂產品。工藝流程如圖1所示。

1.3 分析測試

樹脂軟化點采用GB 2294-80煤瀝青環球法測定；加德納色度采用GB 6540-86標準，Gardner色度標準法測定；溴值采用GB 11135-89滴定法測定。

2 結果與討論

圖1：合成C5/C9共聚石油樹脂的工藝流程Fig.1：Process flow of synthesizing C5/C9co-polymerized petroleum resins

表1：物料比對樹脂性能的影響Tab.1：Effect of material ratio on properties of resins

圖2：反應時間對樹脂收率的影響Fig.2：Effect of reaction time on yield of resins

圖3：催化劑用量對樹脂收率的影響Fig.3:Effect of catalyst dosage on yield of resins

2.1 物料比對樹脂性能的影響

原料C5、C9的配比嚴重影響產品的質量，故首先考察原料C5與C9的物料比（質量比）對樹脂性能的影響。工藝條件為：催化劑用量（質量分數）1.0%、溶劑比（質量比）0.8、聚合溫度40℃、反應時間4h。其實驗結果見表1。

從表1可知，原料中C9餾分的含量越高，樹脂的收率不斷減小，溴值不斷降低，軟化點越來越高，色度呈現增大的趨勢。綜合考慮多方面的影響因素，選擇C5與C9的物料比（質量比）為1:3。

2.2 聚合時間對樹脂收率的影響

反應條件為：C5：C9=1:3、催化劑用量1.0%、溶劑比0.8、聚合溫度40℃，考察反應時間對樹脂收率的影響，其結果如圖2所示。

從圖2可以看出，反應時間為3h時，產品收率達到最佳值，隨著反應時間再增加，產品的收率變化幅度不大，說明可聚物已基本聚合，故最佳反應時間選擇為3h。

2.3 催化劑用量對樹脂收率的影響

催化劑的用量對樹脂產品的性能有很大的影響。反應條件為：C5：C9=1:3、反應時間3h、溶劑比0.8、聚合溫度40℃，考察催化劑用量對樹脂收率的影響，其結果如圖3所示。

從圖3可以看出，催化劑用量對樹脂的收率有很大的影響。隨著催化劑用量的增加，樹脂的收率呈現出先增高后降低的趨勢，當催化劑用量為0.7%時，樹脂的收率達到最高值31.43%，所以將催化劑的用量選擇為0.7%。

2.4 聚合溫度對樹脂性能的影響

聚合溫度是影響樹脂性能的主要聚合工藝條件之一。反應條件為：C5：C9=1:3、反應時間3h、催化劑用量0.7%、溶劑比0.8，考察聚合溫度對樹脂收率的影響，其結果如右圖4所示。

從圖4的關系曲線可以看出，隨著聚合溫度的升高，樹脂的收率呈現出先升高后降低的趨勢，在聚合溫度為45℃時，樹脂的收率相對較高為32.24%，故聚合溫度選擇為45℃。其原因可能是：由于鏈引發是吸熱反應，溫度低于45℃時，催化劑沒有完全引發，反應活性不高，收率較低。當溫度高于45℃時，催化劑雖完全引發，但鏈增長反應放出的大量反應熱使活性中心發生鏈轉移或雙基終止反應，相當于降低了催化劑濃度，從而降低了產品的收率。

2.5 溶劑比對樹脂收率的影響

反應條件為：C5：C9=1:3、反應時間3h、催化劑用量0.7%、聚合溫度45℃，考察溶劑比對樹脂收率的影響，其結果如右圖5所示。

從圖5可以看出，溶劑比的變化對樹脂收率有較大的影響。隨著溶劑比的增大，樹脂的收率呈現出先升高后降低的趨勢，當溶劑比為0.6時，收率達到最高36.7%。原因在于，在聚合反應中，溶劑比越小，體系的熔融粘度越大，溶液越易抱團，產生的凝膠較多，收率也隨之降低；但隨著溶劑比的增大（＞0.6），體系的聚合活性點濃度降低，單體與活性點之間的碰撞幾率減少，樹脂的收率降低。故選擇溶劑比為0.6較適宜。

圖4：聚合溫度對樹脂收率的影響Fig.4：Effect of co-polymerized temperature on yield of resins

圖5：溶劑比對樹脂收率的影響Fig.5：Effect of solvent ratio on yield of resins

表2：正交實驗因素水平表Tab.2：Factor level table of orthogonal experiment

表3：正交實驗結果Tab.3：Results of orthogonal experiment

2.6 正交實驗

在單因素工藝條件實驗的基礎上，用正交實驗對聚合工藝條件進行優化，因聚合時間對樹脂收率的影響不明顯，故在正交實驗中，不考察聚合時間。正交實驗的因素水平表見表2，實驗結果見表3。

由表3的極差分析的結果可以看出，各因素對C5/C9共聚石油樹脂收率的影響程度為D>A>C>B，即聚合溫度是主要影響因素，其次是溶劑比、C5：C9，催化劑用量對樹脂的軟化點影響最小。根據各因素水平對應的水平和均值k可以推斷，采用A3B1C1D3方案可獲得較高的樹脂收率，即聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，催化劑用量為0.6%。此工藝條件組合在正交實驗表中沒有，這說明了正交實驗的優越性。

2.7 最佳工藝條件的驗證實驗

正交實驗得到的優選實驗方案為A3B1C3D3，為了驗證優選條件的正確性與可靠性，按照上述工藝條件合成了C5/C9共聚石油樹脂，其樹脂的收率最高可達49.14%。這一結果比正交實驗中的結果都高，因此證明，獲得的優化條件是理想的。

3 結論

通過本實驗研究得到最佳工藝條件組合為A3B1C3D3，即聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，催化劑用量為0.6%，樹脂收率可達49.14%。其工藝條件是具有可操作性和可重復性。

[1]黃榮榮，馬江權，周凱，等.一種氫化C 5/C 9共聚石油樹脂的制備方法：中國，200610097805.8[P].20O6-11-14.

[2]侯長利,刑進,趙春立.裂解C5/C9共聚石油樹脂的研究[J].齊齊哈爾大學學報,2000,16(1):7-9.

[3]高棟華,葛發祥.橡膠用C5/C9共聚石油樹脂合成新工藝初探[J].安徽化工,2004,128(2):21-22.

[4]米多,劉權益,劉建華,等.C9芳烴石油樹脂生產技術進展[J].彈性體,2010,20(3):81-85.

Study on the Polymerization Technology of C5/C9co-polymerized Petroleum Resin

Yang Chengjie Zhang Chunmei Li Liang Liu Caixia Xu Huijian
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Co.,Lanzhou 730060,China）

Take C5/C9fraction as raw materials and anhydrous aluminum chloride as catalyst,polymerize the co-polymerization petroleum resin of C5/C9through cationic polymerization.Select and optimize the copolymerization petroleum resin of C5/C9by single factor condition experiment and orthogonal experiment to make sure the best technical condition of polymerization.Through the experiments,the best polymerizing technology is as follows:use 0.6%catalyst,the reaction temperature is 50 ℃,the solvent ratio is 0.7,C5:C9is 2:3,the reaction time is 3 hours,then the yield coef fi cient of resin can be as high as 49.14%.

C5；C9；Polymerization process；Orthogonal experiment；Yield

楊成潔，1982～，女，碩士研究生，現從事石油樹脂研究。