共聚PP及PP/CaCO3高填充體系的流變行為研究

馬萬武 郎豐正 王兆波

1：中國石化青島石油化工有限責任公司檢驗中心,青島,266043

2：青島科技大學材料科學與工程學院,青島,266042

共聚PP及PP/CaCO3高填充體系的流變行為研究

馬萬武1郎豐正2王兆波2

1：中國石化青島石油化工有限責任公司檢驗中心,青島,266043

2：青島科技大學材料科學與工程學院,青島,266042

以雙螺桿擠出機制備了共聚PP/CaCO3高填充復合材料，表征了CaCO3粒子在基體中的分散行為，并對共聚PP及復合體系的流變行為進行了研究。結果表明：純共聚PP的熔體呈現出明顯的假塑性流體行為，提高熔體溫度，熔體的彈性有所增強；高填充共聚PP/CaCO3復合體系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的熔體的剪切行為與純共聚PP的類似，高填充的CaCO3粒子僅對共聚熔體的表觀粘度產生輕微影響；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔體的假塑性行為；提高剪切速率是調節高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系粘度的有效手段。

共聚PP；CaCO3；高填充復合材料；分散；流變

近年來，各種礦物填料在塑料工業中發揮了重要作用，其用途也不僅限于降低制品成品，而是可改善諸如硬度、尺寸穩定性及韌性等機械理學性能[1-2]。

PP是最重要的商業化熱塑性高分子材料之一，目前已被廣泛應用于家用電器、汽車、建筑及其它工業領域。CaCO3是高分子中最常用的無機礦物填料，這主要取決于其通用性及低廉的價格[3]。廉價的CaCO3填料最常被用于PP基體的填充并可實現高的填充量。

與純高分子相比，高分子基復合材料呈現出復雜的熔體流變行為，這是由于復合體系中的連續相和分散相呈現出不同的流體結構和流動機制，并且連續相與分散相之間存在復雜的相互作用。到目前為止，有關高分子基復合材料流變行為研究的文獻報道已很多[4-7]，然而，只有極少數文獻報道了高分子基復合體系的拉伸流變行為。盡管高分子熔體拉伸流變是高分子加工中非常重要的研究內容，但高分子基復合材料的詳盡的拉伸流變的報道卻很少[8]。

文獻[9]在采用HDPE對共聚PP/CaCO3復合材料進行了增韌研究，適量的HDPE的加入可顯著的增韌效果。本研究對共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3復合材料(質量比=50/50)及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合材料 (質量比=50/1.5/50)的熔體流變行為進行系統研究，采用光學顯微鏡對CaCO3粒子在基體中的分散行為進行了表征。

圖1：不同溫度下的共聚PP的剪切流變行為

圖2：不同剪切速率下共聚PP熔體的非牛頓影響因子對剪切速率的關系曲線

圖3：不同溫度下的共聚PP的拉伸流變行為曲線

1 實驗部分

1.1 原料

共聚PP，K7726型，北京燕山石油化學有限公司產，第二共聚單體乙烯的摩爾含量為10.1%；HDPE，5000S型，大慶石油化學有限公司產；CaCO3粉體，平均粒徑為10mm，大連金盛精細化工有限公司產，粒子表面以1wt%的硬脂酸進行修飾。

1.2 主要實驗儀器和設備

高混鍋，SHR-10A型，江蘇白熊機械有限公司；雙螺桿擠出機，ZKS-25型，德國Krupp Werner & Pfleiderer Gmbh產；控溫電爐，MB-1型，北京科偉永興儀器有限公司；數字控溫儀，131型，寧波大利電子儀表有限公司；生物顯微鏡，XSP-24S，江南光電股份有限公司；高倍視頻顯微儀，AQ-2010B型，江蘇安琪精密儀器有限公司；Rosand Presicion Rheometer流變儀，2000型，英國Bohlin Instrument公司產。

1.3 性能測試

將均聚PP樹脂及高填充復合材料樣品切成薄片，夾于載玻片和蓋玻片之間，而后放于升溫至200°C控溫電爐上，恒溫10min，之后關閉電源降至室溫，以高倍視頻顯微儀觀察復合體系中的CaCO3粒子的分散行為。

共聚PP及高填充復合體系的剪切流變和拉伸流變性能用Rosand Presicion Rheometer測試，按Double-bore實驗模式進行，數據經Bagley及Rabinowitch校正。

2 結果與討論

2.1 共聚PP的流變行為

圖1顯示了不同溫度下的共聚PP的剪切流變行為曲線。從圖1中可看出，純的共聚PP的熔體呈現出明顯的假塑性流體行為，隨著剪切速率的提高，熔體的表觀粘度發生了明顯的下降，尤其是在相對較低的剪切速率下；然而，當剪切速率提高到1,000s-1時，剪切速率的提高對熔體表觀粘度的影響明顯降低。這就暗示了即使是在相對較低的剪切速率下，共聚PP的大分子鏈也會產生較高程度的取向。一般來說，由于大分子主鏈上含有眾多的非極性的乙烯和丙烯結構單元，使得共聚PP表現為分子鏈呈現柔性的高分子，并由此導致了共聚PP的熔體流動活化能較低。從圖1中還可看出，與提高剪切速率相比，提高共聚PP的熔體溫度對熔體表觀粘度的影響甚微，升高溫度后粘度僅發生輕微的下降。

圖2是共聚PP的剪切速率與熔體非牛頓影響因子的關系曲線，與表觀粘度-剪切速率的關系相比，流變測試過程中熔體的非牛頓影響因子的變化可更敏感地表征出熔體的流變行為。

從圖2中可以看出，在整個剪切速率的測試范圍內，共聚PP熔體的非牛頓影響因子發生了顯著的下降，這也暗示了共聚PP熔體的強烈的假塑性行為。提高熔體的溫度可帶來熔體自由體積及大分子鏈間距的增大，并由此導致了熔體流動阻力的減少；而且，在較高溫度下，共聚PP的大分子鏈沿著外力的取向程度變大，并由此導致了熔體粘度的輕微下降，如圖1中所示。然而，從圖2中還可以看出，提高共聚PP的熔體溫度，非牛頓因子發生輕微增加，這暗示了熔體彈性的提高；很顯然的是，較高的熔體溫度下將賦予了共聚PP大分子鏈更為強烈的分子運動能力及更為豐富的蜷曲構象，對于柔性的共聚PP大分子而言尤其顯著，并由此導致了相對較高熔體彈性。

圖3顯示了共聚PP熔體在不同溫度下的拉伸流變行為曲線。從圖3中可看出，純共聚PP熔體的拉伸流變行為表現出明顯的假塑性行為，隨著拉伸速率的提高，共聚PP的熔體粘度發生了顯著的下降。值得注意的是，純共聚PP的熔體拉伸粘度相對較高，尤其當拉伸速率在100s-1以下時，暗示了純共聚PP柔性大分子之間的嚴重纏繞現象，并由此導致了熔體的較高拉伸粘度。然而，在增加的拉伸速率作用下，這種物理纏繞將被逐漸破壞，并由此導致了拉伸粘度的快速下降，而且，當拉伸速率大于100s-1后，拉伸粘度的下降幅度變小。

與圖1中升溫對表觀粘度的影響規律相反，隨著熔體溫度的升高，熔體的拉伸粘度反而出現輕微的增加，這可能是由于共聚PP大分子鏈間復雜的作用而引起的。對于共聚PP熔體的拉伸流變，大分子鏈之間的物理纏繞的破壞將導致拉伸粘度的降低，這與提高剪切速率對表觀粘度的影響是一致的，然而，熔體的溫度升高后，由于柔性共聚PP大分子鏈的良好延伸性以及沿著拉伸速率方向的大分子鏈的良好取向，將使得大分子間的相互作用增強，并不可避免地導致了熔體流動阻力的增加以及拉伸粘度的提高。對于共聚PP的拉伸粘度而言，升高熔體溫度后，大分子鏈間相互作用的增強對熔體拉伸粘度的影響處于主導地位，并由此導致共聚PP熔體的輕微增加。

2.2 CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3復合材料中的分散行為

采用光學顯微鏡，對CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3復合材料基體中的分散行為進行了表征，結果見圖4；測試樣品是在流變行為測試過程中，在不同剪切速率下的取樣。

從圖4中可以看出，在所有樣片中，CaCO3粒子均在基體中實現了相對均勻的分散行為，且觀察不到明顯的CaCO3粒子的團聚現象。這表明增加的剪切速率對復合體系中CaCO3的分散行為幾乎無影響，暗示了在復合體系的熔融共混過程中，就已實現了填料粒子在基體高分子中的均勻分散，由此可判斷，在本研究的熔體流變測試中，不涉及CaCO3粒子的復雜的形態演變對熔體流變行為的影響。

2.3 高填充共聚PP/CaCO3復合材料中的流變行為

高分子基復合體系的熔體可看做是懸浮體系，通常來說，高分子熔體中的無機填料粒子的體積效應將導致熔體粘度的提高。圖5中顯示了高填充共聚PP/CaCO3復合體系(質量比=50/50)的剪切流變行為曲線。

從圖5中可看出，高填充共聚PP/CaCO3復合體系及高填充復合體系的熔體均呈現出明顯的假塑性流動行為，隨著剪切速率的提高，復合體系的熔體粘度發生顯著的下降，尤其是在較低的剪切速率下；然而，當剪切速率高于1,000 s-1時，剪切速率的提高僅僅使熔體粘度發生輕微的降低。

令人驚訝的是，在實驗的剪切速率范圍內，圖5中各個測試樣品的熔體剪切流變的曲線幾乎重復，暗示了基體中的CaCO3粒子僅對熔體的流變行為產生非常輕微的影響，更不用說復合體系的少量HDPE對熔體流變行為的影響了。一方面，共聚PP基體中大量存在的CaCO3粒子帶來的體積效應必然帶來熔體粘度的提高，然而，從另外一方面看，復合體系中CaCO3粒子與基體共聚PP的界面相互作用是相對較弱的，基體中大量分散的CaCO3粒子將降低共聚PP大分子鏈之間的纏繞，并由此導致熔體粘度的下降。

圖4：不同剪切速率下取樣的高填充共聚PP/CaCO3復合材料中的CaCO3粒子的分散行為

圖5:高填充共聚PP/CaCO3復合材料的剪切流變行為

圖6：在200℃下復合體系的非牛頓影響因子與剪切速率的關系曲線

根據圖5中的結果可判斷出，由于填料體積效應造成的熔體粘度增高的影響幾乎與由于共聚PP纏繞降低造成的粘度降低的影響相等并相互抵消，并導致了與共聚PP相比，高填充復合體系的表觀粘度基本不變的事實。從圖5中還可看出，高填充復合體系中的少量HDPE幾乎未對復合體系的剪切流變行為造成影響。

圖6顯示了共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3(質量比=50/50)、高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質量比=50/1.5/50)復合體系的熔體非牛頓因子與剪切速率的關系曲線。

隨著剪切速率的提高，非牛頓影響因子發生了顯著下降，表明圖6中的測試樣品均屬于假塑性流體。從圖6中的曲線對比可發現，復合體系中大量存在的CaCO3粒子的存在，使得熔體的非牛頓影響因子有所提高，暗示了相對較弱的假塑性流體行為。對于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系而言，在復合體系中少量加入的HDPE對復合體系的熔體粘度無影響，如圖5所示；然而，卻對復合體系的熔體的非牛頓影響因子產生了較為顯著的影響，并使得非牛頓影響因子低于高填充共聚PP/CaCO3的，與純共聚PP相對比，HDPE大分子鏈更為柔順，因而也更容易在剪切作用下發生取向，并造成相對更強烈的假塑性流體行為和較低的非牛頓影響因子，尤其是在較低的剪切速率范圍內。

圖7是不同測試溫度下的高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的剪切流變行為曲線。從圖7中可看出，高填充復合體系的熔體顯示出明顯的假塑性流變行為，表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，尤其在剪切速率低于600s-1的時候表現顯著。圖7的剪切流變行為曲線表明，盡管在高填充復合體系中CaCO3粒子的存在干擾了共聚PP熔體的流動，但共聚PP的發分子鏈仍可在剪切應力作用下發生較大程度的取向，即使在較低的剪切速率下也是如此，并由此導致了表觀粘度的持續下降。另外，從圖7中還可看出，提高熔體的溫度，僅使熔體的粘度發生較為明顯的下降，這表明提高溫度也可以適當調節高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的粘度。

圖8是高填充復合體系的拉伸流變行為曲線。純共聚PP呈現出明顯的假塑性拉伸流變行為；對于高填充共聚PP/CaCO3復合體系而言，在整個測試范圍內，其拉伸粘度僅隨拉伸速率的增加而發生輕微的下降，表明盡管拉伸速率在不斷提高，但高填充共聚PP/CaCO3復合體系呈現出相對穩定的熔體結構。對于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質量比=50/1.5/50)復合體系而言，當拉伸速率在100s-1以下時，少量添加的HDPE會使復合體系的熔體發生顯著增加，然而，當拉伸速率在200s-1以上時，復合體系的拉伸粘度基本趨于不變。通常而言，HDPE屬于典型的柔性高分子，較共聚PP分子而言，其大分子鏈的運動性較強且形成的蜷曲構象也更為復雜多變，因此，復合體系中的HDPE大分子鏈容易與共聚PP的大分子鏈之間形成纏繞，并造成了低拉伸速率下的復合體系拉伸粘度的增大；然而，在拉伸應力作用下，這種物理纏繞容易被破壞，并導致拉伸粘度的下降，使得在相對較高的拉伸速率下，高填充共聚PP/HDPE/CaCO3及高填充共聚PP/CaCO3復合體系呈現出類似的拉伸流變行為，表明在高的拉伸速率下，共聚PP基體中的CaCO3粒子及HDPE的存在，僅對共聚PP熔體的拉伸粘度造成輕微的影響。

圖7：不同溫度下高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質量比=50/1.5/50)復合體系剪切流變行為曲線

圖8：高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的拉伸流變行為曲線

3 結論

純共聚PP的熔體呈現出明顯的假塑性流體行為，提高熔體溫度，熔體的彈性有所增強。

高填充共聚PP/CaCO3復合體系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的熔體的剪切行為與純共聚PP的類似，高填充的CaCO3粒子僅對共聚熔體的表觀粘度產生輕微影響；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔體的假塑性行為。

高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系的熔體顯示出明顯的假塑性流變行為，提高剪切速率是調節高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復合體系粘度的有效手段。

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Rheology and Dispersion Behavior of Propylene-Ethylene Copolymer and Highly Filled Propylene-Ethylene Copolymer/Calcium Carbonate Composites

Wanwu Ma1Fengzheng Lang2Zhaobo Wang2
1:Sinopec Qingdao Petrochemical Co.,Ltd,No.8 Binhai Road,Qingdao,P.R.China
2:Qingdao University of Science & Technology,No.53 Zhengzhou Road,Qingdao,P.R.China

The rheology and dispersion behavior of commercial propylene-ethylene copolymer,highly filled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites and highly fi lled propylene-ethylene copolymer/HDPE/CaCO3composites prepared by melt-compounding were investigated.The pure propyleneethylene copolymer exhibits pseudoplastic fl ow behavior obviously.The CaCO3particles in the composites have achieved a homogeneous dispersion and the increasing shear rate has almost no in fl uence on the dispersion behavior of CaCO3particles.The high loading of CaCO3particles in fl uences the rheology behavior of propylene-ethylene copolymer slightly.For the highly fi lled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites,the extensional viscosity only decreases slightly throughout the entire range of extension rates.

Propylene-ethylene copolymer；CaCO3；Composites；Dispersion；Rheology

馬萬武 男 1970年10月生,工程師,主要從事石化技術管理及高分子應用研究。