環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

許曉光吳曉光

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院 阜新 123000)

環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

許曉光1吳曉光2

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院 阜新 123000)

采用正交試驗法，以涂膜的力學性能和耐燃時間為依據，確定了制備環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料時，環氧樹脂與有機硅的配比，阻燃劑聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇的最佳用量。對涂膜進行了紅外光譜和熱重分析，對比檢測了未改性聚氨酯涂料和環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的各方面性能。結果表明，環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的涂膜具有較高的拉伸強度，熱穩定性能良好，防火阻燃性能優良。

聚氨酯；環氧樹脂；有機硅；阻燃涂料；

聚氨酯涂料是一種用途廣泛的有機高分子涂料，具有優異的耐磨性、附著力強、優良的耐化學品和耐油性等特點，可用于木器、塑料等表面的涂裝[1]。但是由于其本身成膜的力學性能不高，而且易燃，其極限氧指數（LOI）只有17.3[2]，因此需要對其進行力學性能和阻燃性能改造，以擴大其應用范圍。

本文通過化學接枝改性法，將有機硅接枝到環氧樹脂上，既能降低環氧樹脂內應力,又能增加環氧樹脂韌性、耐高溫性能[3]，同時接枝共聚物與聚氨酯形成互穿聚合物網絡，提高涂膜的力學性能。

為進一步提高其耐火阻燃性能，在環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料基礎上添加阻燃劑聚磷酸銨，三聚氰胺，季戊四醇，使制備的涂料具有一定的耐火阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），武漢市北化學試劑廠；聚醚二元醇（DL2000），山東藍星東大化工有限責任公司；聚二甲基硅氧烷，沈陽硅膠廠；環氧樹脂E-44 ,沈陽昊天防腐材料廠；阻燃劑聚磷酸銨(APP)，三聚氰胺(MEL)，季戊四醇(PER)，上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；擴鏈劑一縮二乙二醇，國藥集團化學試劑有限公司；交聯劑三羥甲基丙烷，國藥集團化學試劑有限公司；催化劑二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學品有限公司。

1.2 主要儀器及設備

HH-4型數顯恒溫水浴鍋，常州國華電器廠；XLD-1KN型拉伸試驗機，承德試驗機有限責任公司；QCJ型漆膜沖擊器，南京安鐸貿易有限責任公司；STA449C型熱重測試儀，德國耐馳公司；FT2000型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.3 制備工藝

根據一定的NCO/OH比值分別稱取相對應的甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（DL2000），加入到裝有滴液漏斗、攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，加入適當計量的催化劑二月桂酸二丁基錫，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應30min。降至室溫，制得聚氨酯預聚體。

稱取適量聚氨酯預聚體，加入一定量的聚二甲基硅氧烷，環氧樹脂，一縮二乙二醇，三羥甲基丙烷，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應30min即可制得環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料。

將制得的涂料傾倒在打磨平整的Q235鋼片上，使其自然流涎成膜，厚度約2mm。置于室溫下2天，自然晾干成膜后，在烘干箱中干燥得到厚度約為0.6～1mm的具有一定彈性的柔軟的透明涂膜，用鋒利的刀片將其剝離，待分析測試。

通過正交試驗，考察聚二甲基硅氧烷，環氧樹脂，一縮二乙二醇，三羥甲基丙烷的不同含量對涂膜拉伸強度的影響，選取拉伸強度最大的最佳配方。

在上述最佳配方的基礎上，添加一定量的阻燃劑聚磷酸銨，三聚氰胺，季戊四醇，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應30min即可制得環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料。

1.4 正交試驗設計

環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料試驗采用四因素四水平正交試驗，考察涂膜的力學性能，因素水平表見表1。

表1：因素水平表Table.1：Factors and levels

1.5 性能檢測

拉伸強度根據GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》標準測定；傅里葉紅外光譜儀檢測內部基團；熱重測試儀檢測其熱穩定性；耐燃時間按照GB/T 15442.2-1995《大板燃燒法》測定；附著力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標準測定；貯存穩定性，根據GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩定性試驗方法》進行測定；沖擊強度根據GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》標準測定；耐水性根據GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》標準測定；耐酸性和耐堿性根據GB/T 1763-1979《漆膜耐化學試劑性測定法》標準測定。

2 結果與討論

2.1 NCO/OH比值對涂料拉伸強度的影響

從圖1中看出涂料的拉伸強度隨著n(NCO):n(OH)比值的增大，呈先上升后下降的趨勢。這是由于當n(NCO):n(OH)＝2:1時，TDI與DL2000反應完全，力學性能最好。而其它比例時，無論是TDI還是DL2000有殘余，其分子量都很低，夾雜在聚氨酯大分子中，影響涂料整體的拉伸強度。因此制備聚氨酯預聚體時，將NCO/OH比值確定為2:1。

圖1：NCO/OH比值與拉伸強度的關系Fig.1：the relationship between then(NCO):n(OH)and the tensile strength

2.2 環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料正交試驗結果

對環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料進行正交試驗，測試涂膜的力學性能，其結果見表2。

由表2可知，通過正交試驗的極差分析，各因素對涂膜的拉伸強度影響順序是：A>B＝C>D。故選定最佳方案為A3B4C3D2。即環氧樹脂的加入量為7%（質量分數，下同），聚二甲基硅氧烷的加入量為8%，擴鏈劑一縮二乙二醇的加入量為3%，交聯劑三羥甲基丙烷的加入量為2%。

2.3 紅外光譜分析

從圖2中可以看出，在3326cm-1處，有-NH的吸收振動峰，1742cm-1處的峰為氨酯鍵中羰基-C=O的伸縮振動峰，說明-NCO與-OH發生反應生成了-NHCOO-基團；在908cm-1左右處出現的是環氧基的特征峰，1108cm-1附近有醚鍵C-O-C伸縮振動的強吸收譜帶，有機硅中的-Si-O-Si-基團的吸收峰與此重疊；1179cm-1處是二甲基-C(CH3)2-骨架振動，說明-Si-O-Si-基團接枝到了環氧樹脂分子鏈上

表2：環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯涂料正交試驗表Table.2：The table of orthogonal experiment

圖2：復合改性聚氨酯涂料Fig.2：Composite modified polyurethane coatings

圖3：聚磷酸銨對耐燃性能的影響Fig.3：Content on the flame retardant of APP

圖4：三聚氰胺含量對耐燃性能的影響Fig.4：Content on the flame retardant of MEL

2.4 聚磷酸銨含量對耐燃性能的影響

聚磷酸銨在在225℃左右熱分解生成磷酸，高于300℃進一步脫水形成聚磷酸或聚偏磷酸，是強脫水劑，可促使有機物表面脫水生成碳化物，同時由于聚磷酸銨含有氮、氫等元素，受熱時釋放出N2，CO2,NH3等氣體，從而隔絕O2，實現了協同阻燃增效的目的[4]。當聚磷酸銨含量過少時其分解形成的酸不足以使聚氨酯表編完全碳化；當其含量過高，分解時生成的酸和氣體過多，使碳化層遭到破壞。因此根據圖3選定APP的加入量為3%。

2.5 三聚氰胺含量對耐燃性能的影響

如圖4所示，在體系含有3%APP的同時，繼續添加三聚氰胺會使耐燃時間再度提升。三聚氰胺做為發泡劑，在高溫下放出難燃氣體，使涂層膨脹并在涂層內形成泡孔結構，起到阻燃效果。但是當其含量超過1%時，燃燒時間急劇下降。這是由于三聚氰胺含量過多，會在涂料內部分布不均勻，使體系的穩定性下降，從而導致耐燃時間的下降。

2.6 季戊四醇含量對耐燃性能的影響

從圖5中可以看出隨著季戊四醇加入量的增加，燃燒時間呈先增加后減小的趨勢。當含量為4%時達到最大值。季戊四醇做為成碳劑，在脫水劑聚磷酸銨的作用下脫水生成具有多孔結構、不易燃的泡沫碳化層[5]，因此可顯著調高聚氨酯涂料的阻燃性能。但是含量過高時，又會使碳化層結構致密，抑制碳泡沫層的膨脹高度，降低其隔阻效果。

2.7 熱重分析

由圖6看出，環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的起始分解溫度Ti為267.39℃（聚氨酯涂料為236.51℃），50%熱失重的溫度為383.63℃（聚氨酯涂料為355.12℃），熱反應終止溫度Tf為753.47℃（聚氨酯涂料為632.50℃），Ti-Tf間的熱質量損失率為83.157%（聚氨酯涂料為96.580%）。這些數據表明，聚氨酯涂料在被環氧樹脂/有機硅復合改性之后的熱穩定性大大提高，這是由于體系中有機硅、環氧樹脂和聚氨酯形成了互穿網絡聚合物，相與相之間不僅有物理纏結，還有化學接枝，從而增加了網絡的相容性，體現出較高的熱穩定性能。

同時阻燃劑的協同阻燃作用，也會使起始分解溫度、熱反應終止溫度升高，提高了熱穩定性。

2.7環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料的主要性能指標

根據以上試驗及分析，將最優配方的環氧樹脂/有機硅復合改性聚氨酯阻燃涂料與未改性的聚氨酯涂料的各項性能進行對比測試，結果見表3。

由以上數據可知：與未改性的聚氨酯涂料相比，復合改性聚氨酯阻燃涂料的各項性能尤其是防火阻燃性能有了很大的提高，性能更加優異。

圖5:季戊四醇含量對耐燃性能的影響Fig.5:Content on the flame retardant of PER

圖6:涂料TG-DSC曲線Fig.6:The TG-DSC curves of coating

表3:性能檢測結果Table.3:The results of performance testing

3 結論

(1)采用有機硅和環氧樹脂復合改性的方法可以大幅度提高涂膜的力學性能。環氧樹脂/有機硅復合改性的最佳工藝條件是：環氧樹脂E-44加入量為7%，聚二甲基硅氧烷加入量為8%，擴鏈劑一縮二乙二醇加入量為3%，交聯劑三羥甲基丙烷加入量為2%。

(2)阻燃劑聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇的協同作用使涂料具有較好的阻燃性，最佳加入量分別為3%，1%，4%。

(3)復合改性聚氨酯阻燃涂料的各項性能尤其是防火阻燃性能比未改性的聚氨酯涂料有很大的提高，性能更加優異。

[1]叢樹楓.聚氨酯涂料[M].北京：化學工業出版社,2004.

[2]王錦成,陳月輝.新型聚氨防火涂料的阻燃機理[J].高分子材料科學與工程，2004,20(4):168-172.

[3]肖瀟,李豐富,張榮軍,張利.有機硅改性環氧樹脂[J].化工之友,2007,(07):42-43.

[4]齊興國,黃兆閣,李榮勛,等.Mg(OH)2/PP和APP/PP阻燃復合材料的性能對比[J].塑料助劑，2007(1):25-28.

[5]董延茂,鮑治宇.季戊四醇在膨脹型阻燃體系中的研究與應用進展[J].化學世界,2005(3):177-180.

The Research of Epoxy/Silicone Modifed Flame-retardant Coatings

（1.Fire Station of Fuxin City,Fuxin 123000;
2.Institute of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )

By orthogonal experiment,epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating was prepared.According to themechanical properties and retardant time of fi lm,the optimum content of epoxy and silicone was determined as well as APP,MEL and PER.Infrared spectrum analysis and thermogravimetric analysis was tested for fi lm,comparing various aspects of the performance with unmodi fi ed polyurethane coating and epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating.The result showed that epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating had high mechanical properties,thermal stability and fl ame retardant properties

Polyurethane；Epoxy；Silicone；Flame retarding coating