多種成核劑對PBS結晶及力學性能的影響

張新偉，曹祝生，周正發，徐衛兵

（合肥工業大學 高分子材料與工程系，合肥，23000 7）

多種成核劑對PBS結晶及力學性能的影響

張新偉，曹祝生，周正發，徐衛兵

（合肥工業大學 高分子材料與工程系，合肥，23000 7）

本文研究了滑石粉、TMB-5、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土等五種成核劑對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)結晶行為及力學性能的影響。偏光顯微鏡的觀察結果顯示了成核劑能細化PBS的球晶尺寸，提高球晶排列的規整度；熱分析結果表明添加成核劑能提高PBS的結晶溫度，加快PBS的結晶速率；結晶性能的改善又直接造成PBS力學性能的提高，其拉伸強度和沖擊強度都有明顯上升。五種成核劑中以滑石粉的 效果最為突出，能使PBS的結晶溫度上升11℃，拉伸強度提高了4.4MPa。

PBS; 成核劑; 結晶性能; 力學性能

1 實驗

1.1 實驗原材料

聚丁二醇丁二酸酯（PBS），安慶和興化工有限責任公司；微細滑石粉（talc），山東平度滑石礦業有限公司；輕質微細碳酸鈣（CaCO3）, 樂平市長樂鈣業有限公司；硫酸鈣晶須（CaSO4），洛陽亮東非金屬材料科技開發有限公司；超細微煅燒高嶺土（Al2O3-2SiO2-2H2O）,安徽省雷納非金屬材料有限公司；TMB-5（取代芳酰胺類有機成核劑），山西化工研究所。

1.2 儀器設備

轉矩流變儀：XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；擺錘沖擊實驗機：ZBC1400-1，深圳新三思材料檢測有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT4304，深圳市新三思材料檢測有限公司；偏光顯微鏡，XP-B1，寧波舜宇儀器有限公司；差熱分析儀，METTLER821e/400，瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

取200g的 PBS分別與質量比0.3%的滑石粉、TMB-5、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土在115℃的轉矩流變儀中混合10min，混煉均勻后取出。

圖1 PBS及成核PBS偏光照片

1.4 性能測試

結晶形貌觀測：取PBS純樣及上述5種試樣各少許，置于載玻片上，在150℃下熔融，滴加少量的氯仿使其溶解分散均勻，蓋上蓋玻片，放入烘箱中于75℃下結晶1h，用偏光顯微鏡進行球晶觀察和拍照。

熱分析測試：分別取上述每種樣各5～8mg在DSC儀器上進行非等溫熱分析測試。在氮氣保護下先以10℃/min的速度將測試溫度從室溫升至150℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速度降至30℃。

力學性能測試：將試樣用平板硫化儀壓板成型制得標準樣條，拉伸強度按GB/ T1040-2004測試；彎曲強度按GB9341-2000測試；簡支梁沖擊強度按GB/T1043-93測試。

2 結果與討論

2.1 結晶形貌觀測結果

圖1為PBS和成核劑改性PBS的偏光顯微鏡照片，放大倍數均為400倍。由圖可見，相同結晶條件下，未改性PBS結晶時所形成的球晶尺寸較大，且晶體之間的空隙較大，能看到明顯的分離界面；添加了滑石粉的PBS結晶形成的球晶尺寸明顯較小，形狀規整均一且排列細密規整，彼此間的界面很難區分；添加了TMB-5的PBS結晶形成的球晶尺寸也有明顯減小，但是尺寸顯然不夠均一；添加了高嶺土的PBS結晶形成的球晶尺寸細化程度更高，不過球晶排列不夠緊密，相互間界面較為明顯；而添加了硫酸鈣晶須以及添加了碳酸鈣的PBS結晶形成的球晶尺寸上沒有前幾種細化效果好，但球晶排列規整程度較純PBS也有明顯提高，前者只能看到少許孔隙，后者也只能看到不明顯的分離界面。

由此可見，添加成核劑，能夠使得PBS熔融結晶時形成的球晶晶粒尺寸細化，密度增大，并且排列更有序，形狀更規整。

2.2 熱分析測試結果

由圖2可以清楚的看到，添加成核劑后試樣的熔點Tm變化不大，而熔融結晶峰溫度Tc 則有顯著的提高，效果最好的是添加了滑石粉的試樣，提高了11℃，這說明成核劑能使PBS在較高的溫度下異相成核，提高了結晶速率，應用到實際加工中就可以讓PBS在高溫下因結晶易固化脫模, 從而縮短了加工周期, 同時提高了制品質量【4】。

成核劑對聚合物結晶的影響程度，可通過過冷度來衡量。過冷度（△t）的定義是聚合物的平衡熔點（Tm）與結晶溫度（Tc）的差值，其意義是反映聚合物的結晶速度的快慢【5,6】。

實驗結果如表1所示。

由表1可知，成核劑的成核效果：滑石粉（38.5）＞高嶺土（39.5）＞TMB-5（40.5）＞硫酸鈣晶須（41）＞輕質碳酸鈣（42）。該結果與圖1偏光照片得到的結論相吻合，證明了滑石粉對PBS的結晶形貌和結晶速率的改善都有著較好的效果。

2.3 成核劑對PBS力學性能的影響

PBS及成核改性PBS的力學性能測試結果見表2

由表2可以清楚的看到，添加成核劑后，PBS的拉伸強度和沖擊強度有了明顯的提高，彎曲強度和彎曲模量的變化不大。由于添加了成核劑，使得聚合物結晶度提高，分子鏈排列更規整緊湊，導致分子間作用力增加，提高了拉伸強度【7】；晶體結構更致密有序，球晶界面結合強度更高，裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的能量更大，并且晶形的層狀結構對外力沖擊也有一定的緩沖作用，使得沖擊強度得到了提高【8】。

圖2 PBS及成核PBS熔融結晶DSC曲線

表1 DSC測試結果

表2 力學性能測試結果

3 結論

（1）添加成核劑能改善PBS的結晶形貌，細化球晶尺寸，使球晶排列的更規整均一，減少了球晶之間的孔穴和縫隙。

（2）添加成核劑能提高PBS的結晶溫度，加快PBS的結晶速率，其中滑石粉能使結晶溫度向高溫方向移動11℃，效果比較明顯。

（3）添加成核劑后的PBS由于結晶形貌的改善直接導致了宏觀力學性能及加工性能的提高，拉伸強度及沖擊強度明顯上升。

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Effects of various Nucleating Agents on Crystallization Properties and Mechanical Properties of PBS

Zhang Xinwei, Cao Zhusheng, Zhou Zhengfa, Xu Weibing
(Department of Polymer Material and Engineering，Hefei University Of Technology)

The effects of 5 nucleating agents including talcum powder, TMB-5, calcium carbonate, calcium sulfate whiskers, kaoline on the crystallization behavior and mechanical properties of PBS were studied in this thesis. The observed results of polarized optical microscopy indicate that nucleating agent can decrease the size of spherulites, and make them packed more close together. The results of thermal analysis indicate that adding nucleating agent can increase the crystallization temperature, accelerate the crystallization rate. Accordi ng to the improving of crystallization properties, the mechanical properties of PBS also be improved, the tensile strength and impact strength has obviously increased. During these nucleating agents, talcum powder had the best effect, which made the crystallization temperature increased 11℃, tensile strength improved 4.4 MPa.

PBS; Nucleating agent; Crystallization properties; Mechanical properties聚丁二醇丁二酸酯（PBS）是由丁二酸和丁二醇兩種單體聚合而成的生物可降解塑料，具有較高的熔點，良好的力學性能和生物降解性能，與其他生物降解塑料相比, PBS耐熱性能好, 熱變形溫度接近100℃, 改性后使用溫度可超過100℃, 可用于制備冷熱飲包裝和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐熱溫度低的缺點;力學性能優異,具有與通用聚乙烯材料相近的機械、物理性能【1】，同時又可適應常規加工工藝，耐熱性好，可制備成多種完全生物降解高分子產品，具有十分重要的理論研究和實際應用價值【2】。然而，作為一種結晶性聚合物，PBS結晶速度慢，半結晶時間長使得其制品性能受到影響，此外由于其特性粘度低，熔融指數高，實際加工過程有很大的不便，成型加工手段受到限制，大大阻礙了PBS的廣泛應用和推廣【3】。本文通過添加成核劑, 分別運用偏光顯微鏡(POM )、差示掃描量熱法(DSC) 和力學性能測試, 從晶形結構和宏觀性能角度研究成核劑對PBS結晶性能和力學性能的影響。