芳基乙炔樹脂復合電紡納米纖維的制備及其形貌研究

吳宏偉 史鐵鈞劉暉 楊兆攀

（合肥工業大學化工學院，安徽合肥230009）

基金項目：國家自然科學基金 批準號：（50973024）資助

芳基乙炔樹脂復合電紡納米纖維的制備及其形貌研究

吳宏偉 史鐵鈞劉暉 楊兆攀

（合肥工業大學化工學院，安徽合肥230009）

基金項目：國家自然科學基金 批準號：（50973024）資助

由二乙烯基苯經過溴化加成-脫溴化氫制備芳基乙炔，將芳基乙炔進行預聚得到一定粘度的芳基乙炔預聚物。采用靜電紡絲制備了芳基乙炔預聚物/PAN復合電紡纖維。將復合纖維在250℃下進行熱處理，然后在氮氣氛中煅燒。用FESEM、FTIR分析了復合纖維的形態和化學結構的變化。結果表明，當芳基乙炔預聚物與PAN質量比為1時，復合纖維經過熱處理后能保持纖維形狀，預聚時引發劑AIBN的引入更有利于復合纖維碳化后保持纖維形狀，經900℃煅燒后復合纖維為PAA/碳納米纖維。

靜電紡絲；PAN；芳基乙炔預聚物；復合纖維

聚芳基 乙 炔(Polyarylacetylene，PAA)是由乙炔基芳烴類單體聚合而成的新一代具有優異的耐高溫和耐燒蝕性能材料[1,2]。與傳統的耐高溫樹脂相比，芳基乙炔樹脂具有許多優點：單體粘度低，易于浸漬成型；固化過程中無小分子揮發，固化后交聯密度高，具有很好的機械性能和耐熱性能；吸水率較低，熱解后殘炭率高。因此芳基乙炔樹脂在碳/碳復合材料領域具有非常好的應用前景。

但PAA的聚合過程非常復雜，在聚合過程中釋放大量的熱[3]，如果控制不當，極易發生暴聚。Bilow等人提出了以芳基乙炔預聚物作為碳/碳復合材料的浸漬劑[4]，避免了芳基乙炔樹脂固化過程中放熱量過于集中等問題。目前國內外關于PAA聚合反應機理主要有乙炔基環三聚反應機理[5]和由自由基反應形成共軛多烯結構的共軛雙烯型反應機理。由于芳基乙炔分子上含有二至四個官能度，聚合過程中易形成多支鏈結構，很難形成線性結構，因此無法用通常的紡絲方法使PAA樹脂成為纖維。

聚丙烯腈（PAN）具有優良的成纖性能，是制備碳纖維的最重要的原材料之一。為充分利用PAN的成纖性能，我們先將芳基乙炔樹脂進行適當的預聚，然后與PAN的溶液混合，配成紡絲液，將復合紡絲液在靜電高壓電場作用進行電紡，制備了直徑在200nm左右的芳基乙炔樹脂/PAN復合纖維。用掃描電鏡觀察并比較了，預聚時引發劑的引入、芳基乙炔樹脂/ PAN的比例對復合纖維熱處理、碳化前后形態的影響。探討了芳基乙炔樹脂/PAN復合體系制備納米碳纖維的方法，為芳基乙炔樹脂在制備電紡納米碳纖維方面的應用提供了實驗和理論依據。

1 實驗部分

1.1實驗原料與儀器

聚丙烯腈(P A N)，分子量約為5×1 0 4，其中丙烯腈的質量含量約為9 5%，共聚丙烯酸的含量約為5%；二乙烯基苯（二乙基苯1.24%，乙基乙烯基苯4 5.1 2%，二乙烯基苯53.64% ）；N,N-二甲基甲酰胺(A R)；溴素（A R），上海化學試劑有限公司；氫氧化鉀（A R），上海化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（A I B N）；電紡裝置（參照文獻[6]方法自制），高壓電源（DW2P20325AC），天津市東文高壓電源廠制造。

表1 三種紡絲液中PAN、芳基乙炔預聚物及引發劑的加入量Table1 Dosage of PAN、pre-polyarylacetylene and initiator

圖1 芳基乙炔和芳基乙炔預聚物紅外譜圖Fig.1 FTIR of arylacetylene and pre-polyarylacetylene

1.2 實驗方法

1.2.1 芳基乙炔預聚物的制備

由二乙烯基苯混合物通過溴化加成-脫溴化氫制備芳基乙炔[7,8]，將制得的芳基乙炔在200℃下預固化0.5 h，2 5℃下測得粘度為195mPa·s。

1.2.2 紡絲液的制備

以DMF為溶劑配制3份質量分數為8%的PAN溶液，分別在三份溶液中加入一定量的芳基乙炔預聚物，超聲混合均勻后，在其中一份中加入偶氮二異丁腈(AIBN)。三種紡絲液中PAN、芳基乙炔預聚物及引發劑的加入量見（表1)。

1.2.3 靜電紡絲

控制紡絲工藝參數：紡絲電壓為20KV；接受距離為20cm；針孔型號為7號。在相同的電紡參數下，對配制好的三份紡絲液進行紡絲。得到三種不同類型的電紡纖維。

1.2.4 電紡纖維的熱處理及碳化處理

空氣氣氛下，將不含引發劑的兩種纖維置于250℃下熱處理2h；將含有引發劑的纖維置于80℃下熱處理4h，然后置于250℃下熱處理2h。隨后將得到的三種不同類型的纖維在氮氣氣氛下，以15℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保溫2h進行碳化處理。

1.3 表征測試

用Sirion 200型熱場發射電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用KBr壓片法，用Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀對樣品的結構進行分析。

2 結果與討論

圖2 芳基乙炔預聚物/PAN電紡復合纖維的SEM照片Fig.2 SEM photos of composite electrospinning nano-fibers of pre-polyarylacetylene/PAN

圖3 熱處理后電紡復合纖維的SEM照片Fig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after heat treatment

2.1 芳基乙炔及芳基乙炔預聚物的紅外分析

圖1(a)為二乙烯基苯通過溴化加成-脫溴化氫得到的芳基乙炔的紅外光譜圖。3300cm-1附近是炔基上C-H的伸縮振動吸收峰；2100cm-1附近是C≡C鍵的伸縮振動吸收峰；1680cm-1附近是C＝C鍵的伸縮振動吸收峰；1600cm-1附近為苯環的骨架振動峰。

圖1(b)為芳基乙炔在200℃下預固化0.5h得到的芳基乙炔預聚物的紅外光譜圖。炔基上C-H鍵（3292cm-1）與C≡C鍵（2109cm-1）的伸縮振動峰相對苯環的骨架振動峰的吸收強度較圖1(a)中大大減弱，表明芳基乙炔發生了聚合反應，但預聚物中還存在一部分未反應的端基炔。

2.2 電紡纖維的形貌分析

P A N與芳基乙炔預聚物的質量比:a.1:1(含0.5%的引發劑)；b. 1:1；c. 1:1.5.

圖2為芳基乙炔預聚物與PAN電紡復合纖維的掃描電鏡照片。由圖2可知，三種纖維直徑都在在150-300nm，說明芳基乙炔預聚物的含量對纖維的直徑影響不大。

從圖2(a)、(b)中可以看出引發劑AIBN的加入不影響纖維的成纖性。但由圖2(b)、(c)比較可知，隨著芳基乙炔含量的增加，纖維的均勻性變差。可能原因是：PAN是極性高分子，而芳基乙炔預聚物是非極性的，在電紡過程中，局部的相分離造成了纖維的不均勻性，并隨著芳基乙炔預聚物含量的增加，單根纖維的均勻性變差。

2.3 熱處理后電紡纖維的形貌分析

電紡纖維的熱處理的目的是[9]，一方面使PAN線性分子鏈轉化為耐熱的梯形結構，使其在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態。另一方面使芳基乙炔預聚物得到進一步聚合。

P A N與芳基乙炔預聚物的質量比:a.1:1(含0.5%的引發劑)；b.1:1；c.1:1.5

圖3為芳基乙炔預聚物/PAN電紡復合纖維熱處理后的掃描電鏡照片。空氣氣氛下，維在250℃下的主要反應有PAN的氧化反應及環化反應[10]與芳基乙炔預聚物進一步聚合反應[11]。在此過程中，芳基乙炔預聚物在纖維上固化定形主要由預聚物的流動速度和交聯反應速率決定。

圖4碳化后電紡復合纖維的SEM照片Fig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after carbonation

圖5 PAN與芳基乙炔預聚物質量比為1：1電紡纖維的紅外譜圖Fig.3 FTIR of electrospinning fibers when ratio of PAN and pre-polyarylacetylene is one

由圖3(a)、(b)中可以看出，當PAN與芳基乙炔預聚物質量比為1：1時，芳基乙炔預聚物并未發生鋪展，并保持著良好纖維狀。但纖維的直徑局部發生收縮，可能原因有：1、電紡過程中，高分子是在電場力作用下形成的纖維，纖維中存在內應力，在預熱處理過程中，PAN及芳基乙炔預聚物分子的內應力逐步消除造成體積收縮；2、該熱處理過程中，PAN與芳基乙炔預聚物的收縮率不同。圖3(a)中可以看出，引入引發劑AIBN對熱處理后纖維形態的影響（與圖3(b)比較）表現得不明顯。圖3(c)中，熱處理后纖維形態極不規整，纖維間發生了粘并現象，單根纖維粗細很不均勻。這種現象的產生說明了當PAN與芳基乙炔預聚物質量比為1:1.5時，纖維中芳基乙炔預聚物在進一步聚合時開始緩慢鋪展開來，這些鋪展開的芳基乙炔預聚物發生了聚合而產生粘并現象。

2.4 碳化后電紡纖維的形貌分析

PAN基纖維碳化一般在一定的升溫速度下達到750-1100℃后保溫1～2h，使纖維中的非碳元素成分以各種氣體形式排出[12]。

P A N與芳基乙炔預聚物的質量比:a.1:1(含0.5%的引發劑)；b.1:1；c.1:1.5.

圖4為熱處理后復合纖維碳化后的掃描電鏡照片。從圖4(a)中可以看到，纖維的粘并現象發生在纖維間的交聯點上，單根纖維并未發生大范圍鋪展。可能是在80℃下，纖維中的引發劑AIBN引發芳基乙炔預聚物進一步聚合使得芳基乙炔預聚物的分子量得到了進一步提高，分子間作用力增大，致使在熱處理、碳化后保持很好的纖維狀。由圖4(b)、(c)中可以看出，電紡纖維進行碳化處理后，纖維發生了不同程度的鋪展、團聚。其原因可能是：纖維在250℃下熱處理后，纖維中的PAN形成了梯形結構，而PAN結構的穩定導致了芳基乙炔預聚物在該熱處理過程中未能固化完全，在碳化處理時，未反應完全的芳基乙炔在更高的溫度下發生鋪展并聚合，并隨著芳基乙炔預聚物含量的增加，團聚范圍增大。

2.5 電紡纖維、熱處理纖維、碳化纖維的紅外分析

對P A N與芳基乙炔預聚物質量比為1：1（不含引發劑）的電紡纖維、熱處理纖維、碳化纖維進行紅外分析。

圖5(a)中，3 3 0 0 c m-1附近為炔基上C-H鍵的伸縮振動峰；2240cm-1附近為C≡N鍵的伸縮振動峰；1600-1450cm-1為苯環的骨架伸縮振動峰，1680cm-1為C＝C鍵的伸縮振動峰。說明芳基乙炔預聚物能有效地分散于復合纖維中。

圖5(b)中，2234cm-1為C≡N鍵的伸縮振動峰，2140cm-1附近為C≡C鍵的伸縮振動峰，1600cm-1附近為苯環的骨架振動峰和C＝N鍵的伸縮振動峰，說明在250℃下熱處理后，纖維中還有部分未發生反應的炔基，而且C≡N鍵的峰強減弱，這是由于腈基間發生環化，形成了-C＝N-C＝N-共軛結構[13]。

圖5(c)中，1627cm-1處為苯環的骨架振動峰，C≡C鍵、C≡N鍵的吸收峰消失。說明經過9 0 0℃處理后，纖維中PAN發生碳化，而纖維中芳基乙炔樹脂中的芳環結構在一定程度上未受破壞。

3 結 論

由上可知，利用PAN作為骨架纖維，通過靜電紡絲技術制備芳基乙炔預聚物/PAN復合纖維。再將制得的復合纖維通過熱處理可制得芳基乙炔樹脂/PAN纖維，實驗發現，當芳基乙炔預聚物與PAN的質量比為1:1，且加入0.5%引發劑AIBN時，對得到的復合纖維的形態比較滿意。并在900℃下煅燒可得到直徑在200nm左右的PAA/碳納米纖維。

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Preparation and morphology of composite electrospinning nano-fibers of arylacetyle neres i n

Wu Hongwei, Shi Tiejun,Liu Hui,Yang Zhaopan
(School of Chemical Engineering, Hefei University of Technoligy, Hefei 230009, Anhui, China)

Arylacetylene was prepared by divinylbenzen which was first brominated and then dehydrobrominated, and was cured to be prepolyarylacetylene with a certain viscosity. Fibers of pre-polyarylacetylene/polyacrylonitrile(PAN) were fabricated by means of electrospinning. The composite fi bers were calcined at 250℃ in air and then calcined in nitrogen at a higher temperature. The changes of morphology and chemical structure of the fi bers were investigated by means of Field Emission Scanning Electron Microscope(FESEM) and FTIR.The results showed that the composite fi bers had a good fi ber shape after heat treatment when the mass ratio of pre-polyarylacetylene and PAN was one，and the introduction of AIBN was more conducive to maintain fi ber shape after carbonization. And fi nal fi bers were carbonic nano- fi bers of polyarylacetylene after calcination at 900 ℃.

Electrospinning; PAN; Pre-polyarylacetylene; Composite fi bers

TQ323.1

A

簡介：史鐵鈞 男，教授，博士生導師