交聯羧甲基瓜爾膠的制備

陳娜麗，馮輝霞，趙 霞，張 娟

（蘭州理工大學石油化工學院,甘肅蘭州730050）

交聯羧甲基瓜爾膠的制備

陳娜麗，馮輝霞*，趙 霞，張 娟

（蘭州理工大學石油化工學院,甘肅蘭州730050）

以植物瓜爾膠為原料、環氧氯丙烷為交聯劑、氯乙酸為羧甲基化試劑，制備了交聯羧甲基瓜爾膠。研究了環氧氯丙烷的用量、氯乙酸的用量、氫氧化鈉的用量及反應溫度對產品取代度的影響；考查了產品糊的耐溫性能，并用FT-IR對產品的結構進行了表征。實驗結果表明：配料質量比瓜爾膠∶環氧氯丙烷∶氫氧化鈉∶氯乙酸為1.00∶0.015∶0.45∶0.40，反應溫度50℃時，產品的取代度達最高0.340。FT-IR分析結果表明，瓜爾膠分子中引入了羧甲基基團，交聯羧甲基瓜爾膠成功制備。與原瓜爾膠糊相比，產品糊的耐溫性能得到改善。

瓜爾膠，交聯羧甲基，制備，取代度，耐溫性能

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

瓜爾膠粉 工業級，甘肅慶陽市井下化工廠；乙醇 分析純，天津市富宇精細化工有限公司；氫氧化鈉 分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；氯乙酸分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；環氧氯丙烷 分析純，天津市化學試劑六廠三分廠；其他試劑 均為分析純。

HHS11-2型電熱恒溫水浴鍋，DJ1C型電動攪拌器，離心機，NDJ-7型旋轉式粘度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯羧甲基瓜爾膠的制備[5]將10g瓜爾膠粉和20mL 95%乙醇置于250mL三口燒瓶中，裝上回流冷凝管，充分攪拌均勻，制成瓜爾膠乳液。然后用5%氫氧化鈉溶液調節pH為11，水浴加熱。控溫35℃后，加入一定質量的環氧氯丙烷，反應1h制得交聯瓜爾膠。上述交聯瓜爾膠冷卻至25℃后，加入一定質量的氫氧化鈉固體預處理30min。然后在預處理液中加入一定質量的氯乙酸，控溫45～65℃，反應時間4h。反應完畢后用鹽酸中和至近中性（pH6～7），趁熱過濾，所得濾餅用95%乙醇洗滌至濾液無白色絮狀沉淀（用2%硝酸銀檢驗）。然后50℃下真空干燥，干餅粉碎后得微黃色粉末。

1.2.2 取代度的測定 參考文獻[6]羧甲基淀粉取代度的測定方法測定交聯羧甲基瓜爾膠的取代度。

1.2.3 沉降積的測定 交聯瓜爾膠的沉降積越小，交聯度越大，故以沉降積為指標間接測定交聯瓜爾膠的交聯度。采用離心沉降法測定交聯羧甲基瓜爾膠的沉降積[7]。

1.2.4 表觀粘度的測定 準確稱取原瓜爾膠粉及交聯羧甲基瓜爾膠粉，分別加入蒸餾水配制成質量分數2%的瓜爾膠乳，攪拌使之充分分散，然后在沸水浴中加熱糊化10min后，在25～75℃范圍內，采用NDJ-7型旋轉式粘度計測定瓜爾膠糊的表觀粘度，以考查其表觀粘度的耐溫性能[8]。

1.3 FT-IR測試

采用NicoletAVTAR360FT-IR型紅外光譜儀，溴化鉀壓片，在4000～400cm-1范圍內攝譜。

2 結果與討論

2.1 交聯羧甲基瓜爾膠制備工藝條件的確定

2.1.1 環氧氯丙烷用量對反應的影響 環氧氯丙烷作為反應的交聯劑，其用量的大小對反應及產品的性能有較大的影響。本文考查了環氧氯丙烷用量對產品沉降積和取代度的影響，結果如圖1所示。

圖1 環氧氯丙烷用量對產品取代度和沉降積的影響

由圖1可知，環氧氯丙烷用量小于0.150g時，隨著環氧氯丙烷用量的增加，產品的沉降積減小（即交聯度變大），取代度升高；環氧氯丙烷用量高于0.150g時，產品的沉降積繼續減小（即交聯度繼續變大），取代度反而快速降低。交聯劑環氧氯丙烷的濃度越大，越有利于交聯反應的進行，因而產品的交聯度隨環氧氯丙烷用量的增加而增大。一定范圍內的交聯作用使瓜爾膠分子鏈相互靠近，增加了其與氯乙酸分子的碰撞幾率，從而使產品的取代度升高；但交聯度過高，羧甲基化反應的空間位阻增大，阻礙羧甲基化反應的進行，造成產品取代度的降低。由此可以得出環氧氯丙烷與瓜爾膠反應的最佳質量比為m（瓜爾膠）∶m（環氧氯丙烷）=1∶0.015。

2.1.2 氯乙酸用量對羧甲基化反應的影響 羧甲基化試劑氯乙酸的用量對產品取代度的大小有直接的影響。實驗研究了氯乙酸用量對產品取代度的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 氯乙酸用量對產品取代度的影響

從圖2可以看出，產品的取代度在一定范圍內隨著氯乙酸用量的增加而升高，并于氯乙酸用量為4.0g時，達到較大值，此后隨氯乙酸用量的增加，產品的取代度逐漸降低。氯乙酸作為羧甲基化反應的反應物，濃度較高時，可以加速羧甲基化反應，促使羧甲基化反應的進行，提高產品的取代度；但當反應體系中氯乙酸濃度超過一定值之后，使體系的酸度增強，不利于羧甲基化反應的進行，若進一步增加氯乙酸用量，就會使產品的取代度降低。由此可以確定氯乙酸與瓜爾膠反應的最佳質量比為m（瓜爾膠）∶m（氯乙酸）=1∶0.4。

圖3 NaOH用量對產品取代度的影響

2.1.3 氫氧化鈉用量對羧甲基化反應的影響 氫氧化鈉用量對產品取代度的影響如圖3所示。氫氧化鈉用量改變時，產品取代度的變化趨勢是先隨氫氧化鈉用量的增加而升高，在氫氧化鈉用量為4.5g時，達最高值；隨后氫氧化鈉用量繼續增加，其值反而降低。在反應中氫氧化鈉與瓜爾膠分子中的羥基鍵合成活化中心，增強瓜爾膠羥基的親核能力。氫氧化鈉用量在一定范圍內增加時，生成的活化中心增多，參與反應的氯乙酸量增加，產品的取代度升高；但是氫氧化鈉用量超過一定值之后，過量堿的存在會使羧甲基化試劑氯乙酸的水解加劇，同時瓜爾膠的糊化溫度降低，在其表面形成膠化層，阻止氯乙酸滲透到瓜爾膠分子鏈間，反而使產品取代度降低。由此可以得出，氫氧化鈉與瓜爾膠反應的最佳質量比為m（瓜爾膠）∶m（氫氧化鈉）=1∶0.45。

2.1.4 反應溫度對羧甲基化反應的影響 反應溫度對產品取代度的影響見圖4。由圖4可知：反應溫度在45～65℃范圍內，50℃之前，產品的取代度隨溫度的升高快速上升；50℃時，產品取代度達到最高0.340，此后隨溫度的升高產品的取代度降低。反應溫度升高，產品的取代度呈上升趨勢，其原因主要是反應溫度的升高有利于瓜爾膠的膨脹，增大了反應分子的活性，提高了分子的平均能量，使氯乙酸和氫氧化鈉能更容易地滲透到瓜爾膠分子鏈間，增加了反應物分子間的碰撞機會，因而產品的取代度呈上升趨勢；但溫度過高會引起氯乙酸和瓜爾膠的分解，同時也會使瓜爾膠的自身糊化現象嚴重，反應體系中出現結塊現象，阻礙羧甲基化反應的進程，使得產品取代度降低。根據以上分析可以確定，羧甲基化反應的最佳溫度為50℃。

圖4 反應溫度對產品取代度的影響

2.2 交聯、羧甲基化雙重改性對瓜爾膠糊表觀粘度的耐溫性能的影響

在25～75℃范圍內，采用NDJ-7型旋轉式粘度計測定原瓜爾膠糊及交聯羧甲基瓜爾膠糊（取代度=0.340，沉降積=1.5mL）的表觀粘度。結果發現：在所研究的溫度范圍內，隨著溫度的上升，原瓜爾膠糊、交聯羧甲基瓜爾膠糊表觀粘度的變化率依次為63.0%、43.3%。表明經交聯、羧甲基化雙重改性處理后，瓜爾膠糊表觀粘度的耐溫性能明顯得到改善。這是由于在交聯改性后瓜爾膠的分子間氫鍵部分被化學鍵所取代，化學鍵的強度遠高于氫鍵，在同樣受熱情況下不易被破壞，因此，交聯羧甲基瓜爾膠糊的表觀粘度具有較好的耐溫性能。

2.3 FT-IR分析

圖5為原瓜爾膠粉（a）和交聯羧甲基瓜爾膠粉（b）的FT-IR譜圖。比較圖5中（a）和（b）可以發現：（a）在3400cm-1附近-OH的吸收峰比（b）中的寬，說明交聯羧甲基化后，瓜爾膠分子中部分-OH發生了反應；（b）在1635.16、1420.30cm-1處出現的-COO-的特征吸收峰，證明交聯羧甲基瓜爾膠分子中存在-COO-基團；1000～1350cm-1間出現的C-O、C-O-C的伸縮振動峰及-CH2-的彎曲振動吸收峰在交聯羧甲基化改性后有一定程度的增強。由以上分析可知，瓜爾膠分子中引入了羧甲基基團，交聯羧甲基瓜爾膠成功制備。

圖5 原瓜爾膠粉（a）和交聯羧甲基瓜爾膠粉（b）的FT-IR光譜

3 結論

3.1 交聯羧甲基瓜爾膠制備的最佳工藝條件為：配料比m（瓜爾膠）∶m（環氧氯丙烷）∶m（氫氧化鈉）∶m（氯乙酸）為1.00∶0.015∶0.45∶0.40，反應溫度50℃。在此條件下，產品的取代度為0.340。

3.2 經交聯、羧甲基化雙重改性后，瓜爾膠糊的耐溫性能得到改善。

3.3 FT-IR分析結果表明，瓜爾膠分子中引入了羧甲基基團，交聯羧甲基瓜爾膠成功制備。

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Study on preparation of cross-linked carboxymethyl guar gum

CHEN Na-li，FENG Hui-xia*，ZHAO Xia，ZHANG Juan
（College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China）

With natural guar gum as material，epichlorohydrin as cross-linking agent，chloroacetic acid as carboxymethylating agent，cross-linked carboxymethyl guar gum was prepared.The effects of epichlorohydrin dosage，chloroacetic acid dosage，sodium hydroxide dosage，and reaction temperature on the degree of substitution of product were studied.The temperature resistance of product paste was also investigated.The maximum degree of substitution of product of 0.340 was obtained under the following conditions:the mass ratio of guar gum∶epichlorohydrin∶sodium hydroxide∶chloroacetic acid 1.00∶0.015∶0.45∶0.40，reaction temperature 50℃.The FT-IR results showed that the group of carboxymethyl had introduced to the product，and crosslinked carboxymethyl guar gum was successfully prepared.Product paste had improved temperature resistance in contrast to native guar gum paste.

guar gum；cross-linked carboxymethyl；preparation；degree of substitution；temperature resistance

TS201.7

B

1002-0306（2011）10-0292-03

瓜爾膠是從瓜爾豆的胚乳中分離、提取、純化得到的一種非離子型半乳甘露聚糖膠，其結構是以β-1,4苷鍵相互連接的D-甘露糖單元為主鏈，再在部分D-甘露糖單元的C6位上連接單個D-半乳糖（β-1,6苷鍵）為支鏈的天然高分子[1]。天然瓜爾膠分子在自然狀態下呈纏繞的網狀結構，因而可作為增稠劑、穩定劑、乳化劑、粘結劑和調理劑等應用于食品加工、石油開采、精細化工、造紙以及紡織領域[2]。然而天然瓜爾膠不能快速溶脹和水化、溶解速度慢、水不溶物含量高、粘度不易控制等缺點使其應用受到了限制。通過改性尤其是化學改性，能解決天然瓜爾膠理化性能方面的缺點。交聯可以改善瓜爾膠的耐鹽性以及高溫下的穩定性[1,3]；羧甲基化可以增加瓜爾膠的水溶性[4]。然而，目前關于瓜爾膠交聯、羧甲基化雙重改性的研究文獻報道甚少。本文通過對瓜爾膠進行交聯、羧甲基化雙重改性，制備了交聯羧甲基瓜爾膠。通過單因素實驗，研究了交聯劑環氧氯丙烷的用量、羧甲基化試劑氯乙酸的用量、氫氧化鈉的用量及反應溫度對產品取代度的影響；考查了產品糊的耐溫性能，旨在改善瓜爾膠的性能，拓寬它的應用范圍，為其開發利用提供一定的理論依據。

2010-11-03 *通訊聯系人

陳娜麗（1976-），女，碩士，講師，主要從事精細化學品方面的研究。

國家自然科學基金資助項目（51063003）；甘肅省自然科學基金資助項目（ZS021-A25-028-C，3ZS062-B25-027，3ZS-042-B25-008，0809DJZA011，0916RJZA011）；甘肅省教育廳基金項目（0803-04）。