蠟質(zhì)玉米淀粉的雙重酯化改性及其在油脂微膠囊化中的應(yīng)用

薛 軍，鄭為完，*，徐慧詮，楊 婧，高媛媛，陳倩雯，劉 凡，馮韜霖

(1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047; 2.福建師范大學(xué)福清分校，福建福清350300)

蠟質(zhì)玉米淀粉的雙重酯化改性及其在油脂微膠囊化中的應(yīng)用

薛 軍1，鄭為完1，*，徐慧詮2，楊 婧1，高媛媛1，陳倩雯1，劉 凡1，馮韜霖1

(1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047; 2.福建師范大學(xué)福清分校，福建福清350300)

以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，經(jīng)乙酸酐乙酰化和辛烯基琥珀酸酐酯化得到乙酰化取代度為0.0768，酯化取代度為0.0284的乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯。將合成的乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為乳化劑應(yīng)用于油脂微膠囊化中，制備出包埋率達(dá)95.71%的粉末油脂產(chǎn)品。

蠟質(zhì)玉米淀粉，乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，微膠囊化，粉末油脂

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉 德州福源生物淀粉有限公司;氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙醚、濃氨水、鹽酸、沸程30～60℃石油醚、乙酸酐(以上均為分析純)、辛烯基琥珀酸酐(工業(yè)級(jí)) 武漢鑫華遠(yuǎn)生物科技有限公司;大豆色拉油 中糧集團(tuán);玉米糖漿 江蘇先卓食品科技有限公司;聚甘油脂肪酸酯 金華市南山食品添加劑有限公司。

NicoLet 5700傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)熱電尼高力公司;MDR P-5型離心壓力噴霧干燥機(jī)錫山市現(xiàn)代噴霧干燥機(jī)廠;SRH1000-70型高壓均質(zhì)機(jī) 上海申鹿均質(zhì)機(jī)有限公司;DF-101S磁力攪拌器 上海予正儀器設(shè)備有限公司;GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司;8500紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器廠;pHS-2C型酸度計(jì) 上海雷磁儀器有限公司;NDJ-85N數(shù)字黏度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;FA1604電子天平 上海精天電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯的制備 將162g蠟質(zhì)玉米淀粉(干基)分散于220mL蒸餾水中，在25℃下邊攪拌邊滴入3%的氫氧化鈉溶液，調(diào)pH至8.0后緩慢滴入10.2g乙酸酐，同時(shí)加入堿液維持pH8.0～8.4。酸酐滴加完之后用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)pH至4.5。過(guò)濾，分別用水、乙醇洗滌，置于45℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎，即得乙酰化蠟質(zhì)玉米淀粉［3］。

表1 微膠囊粉末油脂基本配方

取上述合成好的乙酰化蠟質(zhì)玉米淀粉30g加水配成30%的淀粉乳液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.5，保持?jǐn)嚢璨⒑銣厮≈?5℃左右，緩慢加入0.9g辛烯基琥珀酸酐(用無(wú)水乙醇稀釋10倍)，1h內(nèi)加完，再反應(yīng)3h。反應(yīng)過(guò)程中，滴加氫氧化鈉溶液使體系pH保持在8.0～8.5。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%鹽酸調(diào)pH至6.5～7.0。分別用水、乙醇洗滌兩次，然后將產(chǎn)品置于45℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎，即得到白色的乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯［4-5］。

1.2.2 乙酰基含量及取代度的測(cè)定［6］準(zhǔn)確稱取5g樣品，置于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸餾水搖勻，滴加3滴1%酚酞指示劑，然后用0.1mol/L氫氧化鈉滴定至微紅色不消失為終點(diǎn)，再用移液管移加0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL于碘量瓶中。用塞子塞緊瓶口，40℃下磁力攪拌60min(或機(jī)械振蕩60min)。去塞，用少量蒸餾水沖洗碘量瓶塞子及瓶壁，用0.5mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品中過(guò)量堿液至紅色剛好消失，記錄所消耗0.5mol/L鹽酸體積V1。

空白實(shí)驗(yàn)：在相同條件下，準(zhǔn)確稱取原淀粉5g，測(cè)定步驟與上述相同，記錄所消耗0.5mol/L鹽酸體積V2。

乙酰化淀粉取代度按式(1)、式(2)計(jì)算：210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質(zhì)量(g/mol);A為每克辛烯基琥珀酸酐所耗用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量(mmol);V為消耗的0.1mol/L氫氧化鈉的體積(mL);C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L); W為樣品的質(zhì)量(g)。

1.2.4 表觀黏度的測(cè)定［7］分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，靜置冷卻。在室溫下，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其表觀黏度，重復(fù)三次，取平均值。

1.2.5 透明度的測(cè)定 分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，靜置冷卻至室溫。以蒸餾水作參比，于680nm波長(zhǎng)處測(cè)定透光率。

1.2.6 pH的測(cè)定 分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，靜置冷卻。在室溫下，用pH計(jì)測(cè)定其pH，重復(fù)三次，取平均值。

1.2.7 凝沉穩(wěn)定性的測(cè)定［8］分別準(zhǔn)確稱取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的淀粉乳，于沸水中加熱糊化并保溫15min，靜置冷卻至室溫。取50mL淀粉乳移入50mL量筒中，用保鮮膜將量筒口封好，靜置一周記錄上層清夜體積V。以(50-V)/50所得數(shù)值來(lái)表示淀粉糊的凝沉穩(wěn)定性。

1.2.8 紅外光譜的定性分析 采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀記錄干燥的原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的紅外光譜圖，波長(zhǎng)掃描范圍為500～4000cm-1。

式中：A為樣品乙酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);V2為 空白樣消耗鹽酸的體積(mL);V1為樣品消耗鹽酸的體積(mL);W1為樣品質(zhì)量(g);W2為空白樣質(zhì)量(g); C為HCl濃度(mol/L);DS為乙酰化淀粉取代度。

1.2.3 辛烯基琥珀酸酐酯化取代度的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取2.0g乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯置于100mL燒杯中，用 10mL乙醇潤(rùn)濕后，加入 15mL 2.5mol/L的鹽酸乙醇溶液，磁力攪拌30min，加入50mL 90%乙醇溶液，繼續(xù)攪拌10min，抽濾，用90%異丙醇淋洗至無(wú)氯離子(用0.01mol/L的硝酸銀檢驗(yàn))。將濾渣連同濾紙轉(zhuǎn)入250mL三角瓶中，并用90%異丙醇反復(fù)淋洗漏斗，將洗液并入三角瓶，沸水浴10min，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定至粉紅色，取代度DS公式計(jì)算如式(3)所示：

式中：162.4為葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量(g/mol);

1.3 蠟質(zhì)玉米乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在油脂微膠囊化中的應(yīng)用

將自制的乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為水相乳化增稠劑，玉米糖漿作為微膠囊壁材，對(duì)大豆色拉油進(jìn)行包埋，制備微膠囊粉末油脂。

1.3.1 基本配方 微膠囊粉末油脂基本配方如表1所示。

1.3.2 工藝流程 微膠囊粉末油脂工藝流程如圖1所示。

圖1 微膠囊粉末油脂工藝流程

1.3.3 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析 通過(guò)SEM可以觀察微膠囊粉末油脂顆粒的表面結(jié)構(gòu)，是表明微膠囊化包埋好壞的重要參考依據(jù)。具體操作是將樣品均勻地撒在有膠性物質(zhì)的樣品臺(tái)上，鍍金處理后，置于電子顯微鏡樣品室中，對(duì)樣品進(jìn)行放大觀察并拍照。

表2 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的性質(zhì)

1.3.4 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液穩(wěn)定性的觀察［9］

稱取5g微膠囊粉末油脂產(chǎn)品于燒杯中，加入50mL 70～80℃的水，觀察粉末油脂的溶解過(guò)程、乳狀液的顏色及表面是否結(jié)膜，并將乳狀液在室溫下靜置，觀察分層時(shí)間。

1.3.5 微膠囊粉末油脂表面油含量的測(cè)定［10］精確稱取質(zhì)量2.5g微膠囊粉末油脂產(chǎn)品(M)，用40mL石油醚在輕微攪拌下準(zhǔn)確浸提1min，立即用G3砂芯漏斗抽濾，用25mL石油醚洗滌濾渣，立即抽濾，將濾液全部轉(zhuǎn)移至燒瓶(質(zhì)量為M1)中，蒸干石油醚，在65℃烘箱中烘至恒重(M2)。表面油含量計(jì)算公式見(jiàn)式(4)：

1.3.6 微膠囊粉末油脂總油脂含量的測(cè)定［11］精確稱取1g粉末油脂產(chǎn)品(m)，置于分液漏斗中，加10mL 60℃水使樣品充分溶解分散、冷卻，再加1.25mL濃氨水，混合后加10mL無(wú)水乙醇，混合，再加25mL乙醚，塞好塞子，振搖1min，開(kāi)塞放出氣體，然后加入25mL石油醚，再振搖，開(kāi)塞放氣，將分液漏斗置于漏斗架上，靜置分層，收集上層液于燒瓶(m1)中，蒸干溶劑，置于65℃真空干燥箱中烘至恒重(m2)。計(jì)算公式如式(5)所示：

1.3.7 微膠囊粉末油脂包埋率的測(cè)定 油脂包埋率是衡量微膠囊化效率的重要指標(biāo)，是被包埋的油脂與總油脂之比，計(jì)算公式見(jiàn)式(6)：

2 結(jié)果與分析

2.1 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯蠟質(zhì)玉米的性質(zhì)測(cè)定結(jié)果

由表2可以看出，與原淀粉相比，乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯的pH有所降低，黏度、透明度及凝沉穩(wěn)定性提高。引起這些性質(zhì)的變化主要是由于乙酰化、酯化過(guò)程中淀粉分子的羥基轉(zhuǎn)化為酯基并且在酯化后引入游離羧基的緣故。

2.2 紅外光譜分析

由圖2～圖4可知，乙酰化淀粉和乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在1730cm-1附近出現(xiàn)了酯類物質(zhì)的C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1370cm-1和1250cm-1附近出現(xiàn)了原淀粉中沒(méi)有的乙酰化后的特征峰［12］，說(shuō)明淀粉分子中引入了乙酰基。乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在1569.80cm-1處產(chǎn)生了在原淀粉和乙酰化淀粉中均未出現(xiàn)的特征峰，這個(gè)新的特征峰是由于在反應(yīng)過(guò)程中辛烯基琥珀酸苷環(huán)鏈斷開(kāi)一端與淀粉上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，另一端生成一個(gè)羧酸［13］，又因?yàn)榉磻?yīng)是在堿性條件下進(jìn)行的，所以生成的淀粉酯是以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在，即1569.80cm-1處的特征吸收峰是RCOO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。乙酰化淀粉未產(chǎn)生這個(gè)特征峰是由于在乙酰化的過(guò)程中沒(méi)有生成羧酸鹽。

圖2 原淀粉紅外光譜圖

圖3 乙酰化淀粉紅外光譜圖

圖4 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的紅外光譜圖

2.3 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析

圖5為微膠囊粉末油脂產(chǎn)品的電鏡照片，從圖5中可以看出微膠囊顆粒基本呈球狀，光滑完整，沒(méi)有發(fā)生表面干癟的現(xiàn)象。說(shuō)明乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為一種乳化劑，所得微膠囊包埋效果良好、顆粒結(jié)構(gòu)致密，使得微膠囊產(chǎn)品不會(huì)出現(xiàn)表面裂痕、破壁和滲漏的現(xiàn)象，對(duì)芯材有較好的保護(hù)作用。

2.4 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液指標(biāo)

從表3可以看出，粉末油脂溶解性很好，復(fù)原乳狀液呈乳白色，表面不結(jié)膜，傾斜后無(wú)粒子掛壁，體系也很穩(wěn)定。靜置48h后無(wú)沉淀、無(wú)分層，說(shuō)明將乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為乳化劑應(yīng)用于微膠囊包埋油脂效果很好。

圖5 粉末油脂的電鏡圖注：a：2500×;B：8000×。

表3 復(fù)原乳狀液的性質(zhì)

2.5 微膠囊粉末油脂表面油含量、總油含量和油脂包埋率

將乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為乳化劑對(duì)大豆色拉油進(jìn)行包埋，可得到表面油含量為1.2%、總有含量為28%，包埋率達(dá)到95.71%的微膠囊粉末油脂，表明微膠囊化效果非常好。

3 結(jié)論

3.1 以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，通過(guò)雙重酯化，即乙酸酐乙酰化和辛烯基琥珀酸酐酯化合成了乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯。通過(guò)紅外光譜的分析以及與原淀粉和乙酰化淀粉紅外光譜的比較，證明成功合成了乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯。

3.2 蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)雙重酯化之后，性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，兼具了乙酰化淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯的一些特性。pH下降而黏度、透明度和凝沉穩(wěn)定性顯著提高。

3.3 將乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯作為一種新型的乳化劑應(yīng)用于微膠囊化中，得到的粉末油脂呈乳白色，顆粒細(xì)小均勻，干燥、無(wú)結(jié)塊，表面油含量1.2%，包埋率達(dá)95.71%。復(fù)原乳狀液呈乳白色、滑潤(rùn)細(xì)膩，表面無(wú)結(jié)膜，靜置不分層、均勻且穩(wěn)定性很好。

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Double esterification of waxy maize starch and its application in powder oil microcapsules

XUE Jun1，ZHENG Wei-wan1，*，XU Hui-quan2，YANG Jing1，GAO Yuan-yuan1，CHEN Qian-wen1，LIU Fan1，F(xiàn)ENG Tao-lin1
(1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China; 2.College of Fuqing，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uqing 350300，China)

Acetylated octenyl succinate starch esters were prepared from waxy maize starch after acetylation with acetic anhydrideand esterification with octenyl succinic anhydride，which presented the former degree of substitution was 0.0768，and the later degree of substitution was 0.0284.The synthesized starch esters used as an emulsifier in soybean oil microencapsulation was prepared powder oil products with an embedding ratio of 95.71%.

waxy maize starch;acetylated octenyl succinate starch esters;microencapsulation;powdered oil

TS231

B

1002-0306(2011)12-0297-04

蠟質(zhì)玉米又稱糯玉米。蠟質(zhì)玉米淀粉含有的幾乎全是支鏈淀粉，與普通玉米淀粉相比有更大的膨脹力、更高的透明度以及更強(qiáng)的粘滯性，是價(jià)格低廉的可再生資源。蠟質(zhì)玉米淀粉不僅具有較好的食用價(jià)值，還是極好的工業(yè)原料，在工業(yè)上具有廣泛用途［1］。但隨著現(xiàn)代食品工業(yè)新工藝、新設(shè)備的采用，天然蠟質(zhì)玉米淀粉存在對(duì)溫度、pH、剪切力不穩(wěn)定的缺陷，因而其優(yōu)越性難于發(fā)揮，用途受限，所以需要對(duì)原淀粉進(jìn)行改性。將蠟質(zhì)玉米進(jìn)行酯化得到酯化淀粉，其葡萄糖單元上的羥基被酯鍵取代，分子間的氫鍵作用被削弱，從而使得酯化淀粉具有熱塑性、疏水性以及糊化溫度低、粘度穩(wěn)定、成膜性好、透明度高等獨(dú)特的優(yōu)良品質(zhì)，可以更廣泛地應(yīng)用于食品、紡織、造紙、制藥、化工等工業(yè)生產(chǎn)中［2］。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)兩步酯化得到乙酰化辛烯基琥珀酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯，并對(duì)其性質(zhì)及作為乳化劑應(yīng)用于微膠囊粉末油脂進(jìn)行了研究。

2011-08-26 *通訊聯(lián)系人

薛軍(1987-)，男，在讀碩士研究生，研究方向:糧油與植物蛋白工程。