UV/Fenton法降解四環素廢水的試驗研究

汪艷寧 ，盧廣寧

(1. 天津城市建設學院 a. 環境與市政工程系，b. 天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384；2. 天津市建筑科學研究院 天津市質量監督檢驗站第24站，天津 300193)

在水環境中存在著不同類型的藥物殘余物，例如抗生素、激素、麻醉劑、抗發炎劑，其質量濃度一般為納克每升量級及微克每升量級.雖然這些藥物是痕量水平，但其持續性進入環境就能產生毒性.因此，它們作為危險污染物越來越引起了人們的注意[1].

在眾多的藥物化合物中，抗生素被廣泛用于人類與獸類用藥.四環素是四環素類抗生素的一種，能有效地對抗不同的微生物.但由于其在機體內不能被完全吸收，最終以尿糞等不同形態排放到環境中，從而產生大量藥物殘余，對環境產生持久性影響，因此必須及時加以處理.但由于四環素結構復雜，且具有較強的抑制細菌生長和殺滅細菌的作用，屬于難生物降解物質，大多數城市污水處理廠僅能部分去除這些物質[1].所以，四環素很容易在環境中富集，造成污染，影響各種微生物的種群數量及其他較高等生物如水生生物、植物、動物的種群結構和營養轉移方式，并誘導耐藥菌株產生，對環境微生態造成嚴重的影響，最終影響人類健康[2].因此必須探尋新型的降解四環素的有效方法.

光-芬頓技術屬于高級氧化技術的一種，能產生強氧化能力的羥基自由基(·HO)，可高效氧化多種有機化合物，它操作簡單、費用低廉，適于處理多種廢水[3].其作用原理是在二價鐵離子存在下，使H2O2分解，產生羥基自由基(·HO).在紫外-可見光輻照下，主要由于二價鐵離子的再生與額外·OH的形成，使得總效率提高.其反應式為

本研究的主要工作是評價 UV/Fenton法對四環素的降解效率.探討UV/Fenton條件下各種相關因素的影響，為處理四環素廢水提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

試劑：氫氧化鈉；以 FeSO4·9H2O配制成0.05 mol/L的溶液，每日配制；H2O2的質量分數為30%；H2SO4的質量分數為50%.所有的溶液用二次蒸餾水與分析級試劑配制.市售四環素鹽酸鹽(C22H24O8N2HCl)，化學結構式如圖1所示.

圖1 四環素鹽酸鹽的化學結構式

1.1.2 儀器及裝置

儀器：UV-2550紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，EP64C 型電子天平(美國 Ohaus公司)，78HW-1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)，PHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠).

裝置為自制光催化降解反應器：整個反應系統置于暗箱中，箱子頂部裝有30 W紫外消毒燈2盞作為輻照光源，波長254 nm(天津綠環特種燈具廠)，箱子底部放有恒溫磁力攪拌器2臺，玻璃反應器置于其上，溶液面與光源距離為10 cm(光強為1720 μW/cm2).

1.2 方法

1.2.1 繪制標準曲線

配制25 mg/L四環素溶液，用UV-2550紫外-可見分光光度儀測定其最大吸收波長為356 nm，將溶液稀釋若干倍后，在其特征波長下測定其吸光度，繪制四環素濃度-吸光度曲線.在一定的濃度范圍內，吸光度和濃度呈線性關系.因此，在催化氧化降解過程中，可通過測定四環素的吸光度值，獲得四環素的濃度.

1.2.2 光降解過程

紫外輻照試驗是在室內的自制光催化降解反應器中進行，輻照光源是 2盞 30 W 紫外消毒燈，波長254 nm，光強為 1720 μW/cm2.全部試驗使用的四環素溶液濃度為25 mg/L，取500 mL配好的四環素溶液于 1 L的燒杯中，調節 pH 值至 2.5，加入一定量的FeSO4和H2O2，置于自制光催化降解反應器中的磁力攪拌器之上，開啟紫外燈輻照.整個反應置于暗箱中，在反應進行中間隔取樣，用NaOH調節pH值至8～9時終止反應，測定吸光度，計算降解率.

太陽光輻照試驗是在學校實驗樓樓頂進行的，時間是 5月份晴天的 13∶00—15∶00之間.體積為500 mL的四環素溶液盛在一個1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接暴露在陽光下進行輻照.

自然光輻照試驗是在實驗室內無太陽光直射的地方進行，體積為500 mL的四環素溶液盛在一個1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接在實驗臺上進行，其他操作步驟同上.

2 結果與討論

2.1 FeSO4與H2O2初始濃度對處理效果的影響

鐵與過氧化氫濃度是光催化降解過程中重要的參數，其過量或不足都會使處理效率明顯降低.本試驗在紫外光輻照下進行，采用單因素優化法，研究各參數的影響.為考察 Fe2+對廢水處理效果的影響，試驗中保持初始 H2O2濃度為 10 mmol/L，反應時間為60 min.試驗使用了多種濃度的 Fe2+以獲得最佳的處理效果(見圖2).根據Fenton試劑的經典反應機理，適宜的 pH 值為 2～4[4-5]，故試驗中初始 pH 值取為 2.5.

圖2 FeSO4濃度對四環素降解效率的影響

由圖2可知，在紫外光輻照下，當H2O2初始濃度為10 mmol/L，pH值為2.5時，FeSO4的最佳投加量為0.05 mmol/L，在反應時間為60 min時，對四環素的去除率可達93.14%.

由于Fenton試劑是靠H2O2在FeSO4的催化作用下所產生的強氧化性的羥基自由基(·HO)來降解有機物，因此H2O2的投加量直接決定UV/Fenton法的催化降解效果.在紫外光輻照下，用不同濃度 H2O2對FeSO4存在下的四環素降解進行了比較試驗(見圖3).試驗中保持 FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，pH值為2.5.

圖3 H2O2濃度對四環素降解效果的影響

由圖3可知，紫外光輻照下，當 FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，pH值2.5時， H2O2的最佳投加量為10 mmol/L，在反應時間為 60 min時對四環素的去除率可達93.14%.

隨著 H2O2濃度從1 mmol/L增至 10 mmol/L，廢水中四環素的去除率也隨之提高.但當雙氧水濃度增加至20 mmol/L時，繼續增加其濃度并不能再提高四環素的去除率.這是由于有機物濃度較高時，H2O2投加量的增加有利于產生更多的羥基自由基·HO，因而廢水的處理效果提高.但當H2O2濃度過高時，優先發生如下反應

由此可知，過量的H2O2和·HO反應生成H2O·，而生成的 H2O·容易進一步與·HO反應，這不僅消耗了·HO，降低了·HO攻擊有機物分子的可能性，還使得H2O2無效分解，導致四環素去除率降低.

2.2 溶液pH值對處理效果的影響

pH值可通過直接與間接的途徑影響有機物質的氧化過程.在UV/Fenton反應中，pH值影響羥基自由基(·HO)的生成，進而影響氧化效率.

本試驗在紫外光輻照下進行.固定FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，調節不同pH值，考察其對四環素廢水去除率的影響，以確定最佳反應pH值(見圖4).

圖4 pH值對四環素去除率的影響

由圖4可知，pH值對UV/Fenton試劑法處理效果的影響非常大，在 H2O2和 FeSO4投加濃度相同的情況下，pH值太高時，處理效果不好.當pH＝9，反應時間為60 min時，四環素的去除率僅為76.39%.因為H2O2的分解屬于假一級反應，低pH值時Fe2+主要以Fe(OH)2+等絡離子形式存在，這些羥基絡離子吸收紫外光發生光敏反應，生成·OH等自由基，同時又循環產生Fe2+，提高了Fe2+的利用率[6].因此，可以確定在四環素初始濃度為 25 mg/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L條件下，系統的最佳 pH 值為 2.5.當 pH＝2.5，反應時間為60 min時，四環素的去除率可達92.85%.

2.3 光照條件對處理效果的影響

為探究不同光照條件下 Fenton系統對四環素的降解效果，選用可見光、太陽光和紫外光三種光源進行試驗.試驗條件：FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為 10 mmol/L，pH值為2.5.試驗結果見圖5所示.

由圖5可知，當照射時間為60 min時，在可見光、太陽光和紫外光照射下的四環素的去除率依次為64.82%，91.86%和 92.96%.由此可知用紫外光照射四環素廢水溶液比用太陽光和自然光照射的處理效果更好，而且在照射40 min以后處理效果已基本趨于穩定.

圖5 光照條件對四環素降解效果的影響

3 結 論

(1) 紫外光和鐵離子對H2O2分解生成羥基自由基具有催化作用，可強化 H2O2的氧化能力.UV/Fenton試劑法對四環素廢水具有很好的去除效果.

(2) 水中低濃度四環素的降解明顯受到 H2O2，Fe2+的初始濃度和pH值的影響.紫外光輻照下，四環素初始濃度為 25 mg/L時，H2O2的最佳初始濃度為10 mmol/L，FeSO4最佳初始濃度為0.05 mmol/L，系統最佳pH值為2.5.

(3) 在可見光、太陽光、紫外光的照射下，紫外光降解四環素效果最好，太陽光次之，可見光最差.

［1］IVONETE ROSSI BAUTITZ，RAQUEL F PUPO NOGUEEIRA.Degradation of tetracycline by photo-Fenton process-solar irradiation and matrix effects[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，187：33-39.

［2］WILL I B S，MORAES J E F，JEFTEIXEIRA A C S C.et al. Photo-Fenton degradation of wastewater containing organic compounds in solar reactor[J]. Separation and Purification Technology，2004，34：51-57.

［3］苑寶玲，王洪杰. 水處理新技術原理與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2006.

［4］雷樂成， 翚汪天 . 水處理高級氧化技術[M]. 北京：化學工業出版社，2001.

［5］XU Xin-hua，ZHAO Wei-rong，HUANG Yan-qiao，et al.2-Chlorophenol oxidation kinetic by photo-assisted Fenton process[J]. Environal Science，2003，15：475-481.

［6］GHALY MY，HARTEL G，MAYER R，et al.Photochemical oxidation of p-chlorophenol by UV/ H2O2and photo-Fenton process. A comparative study[J].Waste Manage，2001，21：41-47.