長流程反滲透系統的腐殖酸污染分析

楊小奇，靖大為

(天津城市建設學院 膜技術研究中心，天津 300384)

隨著水資源日益短缺以及反滲透膜技術的迅速發展，反滲透工藝的應用已從給水加工擴展到了污水回用領域，被處理水質的劣化導致膜污染問題越發嚴重.反滲透膜污染可分為有機、無機及微生物三大類別[1]，而腐殖酸(HA)是主要的有機污染物之一.

HA不僅是天然水體里含量最多的有機物，而且在二沉池出水里的含量同樣較高[2].有研究表明，一般水體里HA的含量為10 mg/L[3]，且微超濾與活性炭預處理工藝對其去除率約為20%和40%[4].反滲透膜的HA污染除了受水力條件、溶液的 pH 值及離子強度影響外，Ca2+與 HA的絡合效應也是決定膜污染的一個重要因素[5].因此，對反滲透系統進行 HA 及其與Ca2+的復合污染研究具有典型意義.

本文通過模擬試驗，研究固定濃度HA對長流程反滲透膜系統的污染過程.通過比較系統不同位置膜元件性能的變化，分析HA污染在膜系統中的污染分布.同時，通過HA與Ca2+混合液的復合污染，分析水體中的無機成分對HA類有機物污染的影響.

1 膜污染試驗設計

1.1 試驗設備及運行工況

本文關于反滲透系統的HA污染試驗，以實驗室環境為基礎，以6支2540膜元件組成6 m流程的一級反滲透系統，系統結構如圖 1所示.恒定的系統進水條件：溫度為25 ℃，pH值為7；恒定的系統運行條件：產水通量為32 L/(m2·h)，回收率為75%.

圖1 長流程反滲透系統工藝流程

1.2 試驗用水

將固體HA在pH值為11的NaOH溶液中充分溶解后經微濾去除不溶物質，即可得到 HA原液，其含量用TOC表征.用反滲透產水將HA原液稀釋至一定濃度，用HCl或NaOH溶液調節pH值并投加NaCl調節離子強度即得到單一污染試驗用水.在HA溶液中加入特定量的CaCl2，可得到HA與Ca2+混合液，即復合污染試驗用水.試驗所用試劑均為分析純.各配制試驗用水的污染物質濃度和Zeta電位列于表1.

表1 試驗用水的污染物濃度及Zeta電位

1.3 試驗方法

本試驗研究恒定系統進水水源的濃度，對系統運行進行在線監控，并分別分析兩次污染的系統工作壓力上升20%過程中系統工作壓力及各段元件透鹽率、膜通量、膜壓降等參數的變化趨勢.試驗采用小型膜元件系統、較高污染物濃度、較高通量工況，旨在較短的試驗周期及有限的試驗環境中，明確HA膜污染的趨勢與規律.

試驗過程中，系統從原水箱中取用配置成特定濃度的進水，系統的濃水與產水均回流至原水箱.隨著污染物在膜表面的沉積，回流至原水箱中的污染物濃度將相應下降，因而需要及時補充相應的藥液，以恒定系統原水的污染物濃度.

1.4 分析方法

試驗過程中，TOC的測定采用日本島津公司生產的TOC-VCPH測定儀，Zeta電位的測定采用英國Malvern公司生產的Nano-ZS型測定儀.

2 膜系統的污染分析

2.1 系統工作壓力變化

隨著污染的加重，為保證系統以恒定通量運行，必須提高工作壓力.對于系統壓降變化不大的腐殖酸污染，壓力的變化主要是由于污染降低了膜元件的透水性能而引起的.圖2為單一污染和復合污染的系統工作壓力隨運行時間的變化曲線.

如圖2所示，單一腐殖酸污染過程中系統工作壓力呈現前期平緩后期加速上升的趨勢.這是由于膜表面的負電荷與帶負電荷的HA膠體相互排斥，特別是由于未污染的膜表面較為光滑，故運行初期的污染速度很慢.系統運行200 h前，各段的工作壓力基本保持不變.隨著 HA在膜表面不斷的沉積，膜表面粗糙度逐漸加大，從而使得 HA更加容易附著，所以在運行200 h后，系統的工作壓力加速上升.

圖2 兩次污染系統工作壓力隨時間的變化曲線

加入鈣離子后的復合污染過程中，系統的進水含鹽量沒有變化，由于離子種類變化引起的滲透壓變化很小，并且系統通量、回收率、水溫等運行工況不變，所以系統初始的工作壓力與單一污染時基本相同.復合污染過程中系統工作壓力變化同樣呈加速上升趨勢，但運行初期系統的工作壓力就有明顯的上升，壓力上升20%所需的運行時間也大大縮短.這是因為溶液中的Ca2+可以與HA進行離子交換和絡合反應，絡合物的形成降低了溶液的電負性，使膜與HA分子間的靜電斥力減少[5]；同時，溶液中游離的 Ca2+又能與膜表面的負電荷基團靜電鍵合，在膜與HA之間形成“鹽橋”，使膜表面的荷電強度降低，進一步減弱了膜表面和HA分子之間的靜電排斥，使HA更多地吸附在膜表面[6]，從而加快了污染物在膜表面的沉積，使得系統污染速度加快.

2.2 系統及各段壓降變化

系統壓降主要是由給/濃水在系統中流過時的能量損失造成的，這與系統給/濃水流道的流速及流道的阻力系數有關.流速則是由給/濃水流量及流道的截面面積決定的，阻力系數則與膜表面的粗糙程度和隔網、支撐層的結構及厚度有關.在流量不變的情況下，膜表面受到污染后會使給/濃水流道變窄，從而使得給/濃水流速上升，并加大膜表面粗糙度從而使阻力系數上升，最終造成系統壓降的上升.

單一污染和復合污染過程中系統及各段的壓降變化分別如圖 3-4所示.單一污染過程中，系統壓降上升并不明顯，這說明單一腐殖酸污染對系統壓降的影響并不大，腐殖酸污染并沒有對給/濃水流道帶來大的影響，亦即其污染物沉積量有限.復合污染壓降上升程度要大于單一污染，這說明復合污染對于系統壓降的影響要強于單一污染.

圖3 單一污染系統及各段壓降隨時間的變化曲線

圖4 復合污染系統及各段壓降隨時間的變化曲線

單一污染前期系統壓降基本不變，在運行160 h后才開始緩慢上升，這是因為單一污染運行前期污染物在膜表面沉積較慢.復合污染系統壓降從一開始就有比較明顯的上升，這說明了污染物在膜表面沉積的速度較快.單一污染系統前端的壓降變化弱于中部和后端，而復合污染系統各段均有明顯上升.由于兩次試驗系統進水的HA濃度相同，所以系統各段給/濃水中HA的濃度也基本一致，說明鈣離子的加入減弱了HA濃度差異對污染物沉積造成的影響，即較低濃度的HA進水也能獲得相對較高的沉積速度.

2.3 系統各段通量變化

系統采用恒通量運行，所以隨著系統各段污染程度的變化，系統各段通量會發生變化.單一污染和復合污染系統各段通量變化分別如圖5-6所示.由于沿流程進水壓力不斷下降以及隨著給水鹽濃度升高帶來的滲透壓升高，導致后端膜元件的實際驅動壓較低，從而通量較低.

圖5 單一污染系統各段通量隨時間的變化曲線

圖6 復合污染系統各段通量隨時間的變化曲線

單一污染運行初期，系統各段的通量基本不變，隨著污染的不斷加重，前端和中部膜元件的通量開始增長，后端膜元件的通量則逐漸降低.這主要是因為隨著流程的延伸，污染物的濃度不斷升高，所以后端元件的污染較重.由于系統是衡通量運行，故污染輕的前端元件通量增長，污染重的后端元件通量降低，處于中部的元件通量雖然也增長，但是不如前端元件增長的程度大.這就帶來了系統前后端元件通量的進一步失衡，而系統流程中膜通量的嚴重失衡不僅會造成流程后端元件工作效率的嚴重低下，還將造成流程前端元件的嚴重超負荷運行[1]，從而不利于系統的穩定運行.

復合污染在運行初期，系統前端和后端的通量即開始發生比較明顯的變化，而變化的趨勢隨著污染進行逐漸趨于平緩.這是因為復合污染在污染初期就有比較高的污染速度，系統膜元件表面的大量污染物沉積會較快降低膜通量.由于系統后端污染物濃度大，所以污染重，因而運行初期后端元件通量就明顯下降；前端污染輕，所以通量上升.隨著系統的運行，后端元件通量下降到一定程度后，污染的速度會有所降低，其通量下降的趨勢也逐漸減緩；前端元件由于通量上升會加速污染，從而抑制其通量上升的趨勢.因此系統運行后期系統通量變化的趨勢逐漸趨于平緩.

2.4 系統及各段透鹽率變化

圖 7-8分別為單一污染和復合污染過程中系統及各段的透鹽率變化曲線.

圖7 單一污染系統及各段透鹽率隨時間的變化曲線

圖8 復合污染系統及各段透鹽率隨時間的變化曲線

反滲透膜的透鹽率＝透鹽系數×濃淡水鹽濃度差/透水量，其中透鹽系數表征膜本身固有的透鹽性能，對于同型號膜元件可認為相同.而由于沿流程給/濃水含鹽量不斷升高導致后端元件鹽濃度差高于前端元件，并且后端元件的透水量低于前端元件，所以系統后端元件的透鹽率高于前端元件.

由圖7可知，單一的腐殖酸污染會導致膜元件透鹽率的下降，此現象可用Donnan效應進行解釋.單一HA污染試驗中，NaCl作為調節離子強度的物質存在于HA溶液中，由于帶負電荷的HA對負電荷的Cl-有排斥作用，而帶正電荷的Na＋又能維持HA溶液的穩定性與電荷密度.所以此時膜上的HA污染層對鹽透過膜有著阻礙效應，相應透鹽率有所降低.由系統透鹽率變化可知，透鹽率降低到一定程度后就不再隨著污染加深而明顯變化，所以HA污染層對鹽透過膜的阻礙效應是有限的.隨著運行時間的加長，運行后期系統各段透鹽率變化的原因主要是透水量的變化：系統前端元件的透水量上升，故透鹽率下降；后端元件透水量下降，故透鹽率上升.

圖8表明，復合污染初期，系統透鹽率高于單一污染.這是因為當有 Ca2+存在時，Ca2+所起的鹽橋作用相當于增大了膜表面的濃差極化程度，從而透鹽率升高.同時由于HA和膜表面的電荷密度以及強度均降低，導致 HA污染層對鹽透過膜的阻礙作用降低[5]，所以復合污染過程中系統透鹽率下降的程度十分有限.

3 結 論

(1) 單一 HA污染和復合污染均加大了系統通量的不均衡程度，加重系統前端元件的工作負荷，縮短其工作壽命.

(2) 單一HA污染將使膜元件透鹽率逐漸降低，但在透鹽率降低至一定程度后這種影響將不再明顯.

(3) Ca2+的存在大大加快了HA對反滲透系統的污染速度，并加大了系統壓降上升程度，造成系統透鹽率的上升.

［1］靖大為. 反滲透系統優化設計[M]. 北京：化學工業出版社，2006.

［2］LEPPARD G G，MAVROCORDATOS D，PERRET D.Electron-optical characterization of nano- and micro-particles in raw and treated waters：an overview[J].Water Science and Technology，2004，50(12)：1-8.

［3］李芙蓉. 天然飲用水源中腐殖質的去除[J]. 工業安全與環保，2002，28(7)：8-10.

［4］王 琳，王寶貞，王欣澤，等，活性炭與超濾組合工藝深度處理飲用水[J]. 中國給水排水，2002，18(2)：1-4.

［5］TANG C Y，KWON Y N，LECKIE J O. Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humicacid—effects of solution composition and hydrodynamic conditions[J]. Journal of Membrane Science，2007，290(1/2)：86-94.

［6］JONES K L，O′MELIA C R. Protein and humic acid adsorption onto hydrophilic membrane surfaces：effect of pH and ionic strength[J]. Journal of Membrane Science，2000，165(1)：31-46.