己二酸的綠色合成探究—綠色化學實驗在基礎有機化學實驗中的應用

王繼業 張 軒 馮玉玲

河北師范大學化學與材料科學學院 河北石家莊 050016

己二酸的綠色合成探究—綠色化學實驗在基礎有機化學實驗中的應用

王繼業 張 軒 馮玉玲

河北師范大學化學與材料科學學院 河北石家莊 050016

以30%過氧化氫為氧化劑，用鎢磷酸催化氧化環己醇合成己二酸，考察了催化劑用量，反應物配比和反應時間對己二酸產率的影響。當反應物物質的量比為鎢磷酸:環己醇:過氧化氫=1:250:1125，在一定溫度下回流反應4～6h，產率可達到50%；且催化劑可以重復使用。結果表明：本方法操作簡單，無污染，符合綠色化學發展的要求，可用于基礎有機合成實驗。

己二酸；鎢磷酸；催化氧化；綠色化學

Abstract: Adipic acid is synthesized by tungstophosphoric acid catalyzed oxidation cyclohexanol with 30 percent hydrogen peroxide.The effects of catalyst amount and reactants’proportion and reaction time on the yield of adipic acid are investigated.The results show when the mole ratio of tungstophosphoric acid: cyclohexanol: hydrogen peroxide equals 1 : 250 :1125, the isolated yield of adipic acid can reach 50% under such temperature in 4-6 h.The catalyst can be used repeatedly. It also shows that this process has many advantages such as simple operation, no pollution and meeting to the requirement of green synthesis.

Key words: adipic acid; tungstophosphoric acid; catalytic oxidation; green chemistry

己二酸是重要的化工原料和合成中間體，己二酸的合成是高校有機化學實驗教學的一個重要的基礎實驗。目前國內外有機實驗和工業生產中大多采用濃硝酸或高錳酸鉀直接氧化環己醇或環己酮制備己二酸。但這些方法存在著明顯的不足：硝酸氧化法由于劇烈反應會產生戊二酸，丁二酸等副產物，并且釋放出大量的NO2等有毒氣體，給環境帶來嚴重污染，在實際的實驗教學中很少采用；高錳酸鉀做氧化劑雖然無有害氣體放出，反應條件比較優化，產物收率也很高，但采用該方法合成己二酸，溫度難以控制，操作不當即會造成沖料而導致實驗失敗。

針對以上己二酸合成方法的缺點，從根本上解決實驗中的污染危害，把綠色化學的思想滲透到有機化學實驗中，綠色合成己二酸已成為國內外研究的重要課題。近年來，雜多酸作為一種環境友好的新型催化劑，在有機合成反應中的應用迅速發展。我們以鎢磷酸做催化劑、30%的H2O2作為氧化劑，催化氧化環己醇來合成己二酸。該反應條件溫和，易控制，反應過程中無毒害物質產生，且反應后產物易分離，用于實驗教學中能得到滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

RY-1熔點儀；傅里葉紅外光譜儀（FTIR-8900）。

所用試劑均為分析純試劑，沒有做特別的處理。

1.2 催化劑制備

鎢磷酸按照文獻[8]制備。稱取30g鎢酸鈉和12g六偏磷酸鈉，磁力攪拌下溶于120mL熱水(70～75℃)中,邊攪拌邊滴加30mL濃鹽酸。滴加完畢后溶液略呈淡黃色。將反應混合物冷卻到室溫，并將其轉移至分液漏斗中，分別加入30mL乙醚和15mL濃度為6mol/L的鹽酸, 充分振蕩, 靜置。分出下層油狀物于蒸發皿中，在水浴上慢慢蒸出其中的乙醚，然后放在空氣中自然干燥。再將蒸發皿置于70℃烘箱中干燥2h，得到白色的鎢磷酸固體9.8g。產率45.3%。

1.3 己二酸的合成

在100ml三頸瓶上裝上溫度計，球型冷凝管及恒壓滴液漏斗，依次加入0.2mmol (0.6g) 鎢磷酸，一定量的30%H2O2，室溫下磁力攪拌攪拌15min后，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50mmol（5ml）環己醇。高速攪拌，加熱回流。將反應液冷卻至室溫后再用冰水浴冷卻，大量己二酸從水相中結晶出來，催化劑溶在母液中。用布氏漏斗抽濾，并用少量冰水洗滌，得到己二酸白色晶體。在室溫下干燥，稱重，計算產率。

1.4 產物分析

在大多數情況下，所得己二酸無需重結晶即可得到很高的純度。對白色晶體產物進行熔點、IR測定。產物的IR譜圖與標準譜圖非常吻合，1695cm-1出現了特征羧基上O-H的伸縮振動；多數情況下產物的熔點為149～152℃與文獻值（152℃）非常接近，證明是己二酸。

2 結果與討論

在該反應體系中，H2O2是綠色的氧化劑，其還原產物僅為水，不會給合成帶來任何有害物質，也不會腐蝕設備；鎢磷酸是環境友好的催化劑，其催化效率高。我們分別從催化劑的用量，反應物的摩爾配比，反應時間的選擇幾個方面來研究最佳的反應條件，并且驗證了催化劑的重復使用性。

2.1 鎢磷酸的用量對反應產率的影響

固定30%H2O223ml(220mmol) 及環己醇5ml(50 mmol)，考察了鎢磷酸的用量對反應產率的影響，反應結果見表1。

表 1 鎢磷酸用量的影響

由表1可以看出，在鎢磷酸的用量僅為0.07mmol時，己二酸的收率可達38.4%，當鎢磷酸的用量在0.07～0.21mmol之間變化時，產品的產率隨著鎢磷酸用量的增加逐漸增大；當鎢磷酸用量為0.21mmol時，己二酸收率達最大值。但當鎢磷酸用量大于0.21mmol時，產品己二酸的產率反而呈下降趨勢。這是因為催化劑鎢磷酸既具有酸性又具有氧化性，當催化劑用量為0.21mmol時，催化活性中心最好，己二酸收率最高；催化劑的加入量少時，不能提供足夠的活性中心，己二酸收率較低；催化劑加入量太多，H2O2分解加劇，利用率低，同時產生的副產物增多，己二酸的收率反而下降。因此我們確定鎢磷酸在0.21mmol時為該反應催化劑的最佳用量

從表1的結果表明，在該反應條件下，當鎢從熔點值可以看出此時產品純度很高。

2.2 反應物配比對反應產率的影響

我們是通過固定催化劑鎢磷酸0.6g(0.2mmol)和環己醇5ml(50mmol)的用量，改變30%H2O2用量來探究反應物配比對產率的影響，結果見表2。

表 2 反應物配比的影響

由表2可知，當H2O2用量為11.5ml時，由于供氧不足，環己醇未能全部被氧化，僅得到少量的己二酸（副產物較多，產品難以分離）。隨著H2O2用量的增大，產品的產率也逐漸增大，當用23ml H2O2參與反應時，產率達到最大值，此時的產品純度也很高。當H2O2用量繼續增大時，產品的產率變化不明顯，并呈現下降的趨勢，這可能是生成的己二酸又進一步被氧化。因此我們可以選擇H2O2的用量為23ml（即鎢磷酸、環己醇與H2O2物質的量比為1∶250∶1125），為最佳反應用量。

2.3 反應時間的影響

以30% H2O223ml，環己醇5ml(50mmol)，鎢磷酸0.6g(0.2mmol)為反應體系，在一定溫度下考察了反應時間對反應的影響，表3列出了不同反應時間下己二酸的產率。

表3 反應時間的影響

由表中的結果表明隨著反應時間的增加，己二酸的產率增大。當反應時間為2h時，收率僅為2.74%，這說明反應時間太短，反應不完全，產物處于中間狀態，如二醇或其他環氧化合物。當反應時間為4h，己二酸的產率明顯增大，到6h己二酸產率達到最大值（但與4h相比變化不明顯）。當反應時間增大到8h時，產品的產率又有所降低，這可能是因為反應時間過長，過氧化氫已經消耗完，己二酸又轉化為其他的副產物而影響到己二酸的收率。反應進行到10h，主要生成了副產物，僅得到少量己二酸且難以分離。因此實驗的最佳的反應時間為4～6h，此時己二酸的產率可達到50%左右。

2.4 催化劑可否重復使用

在最佳反應條件下，我們還考察了催化劑的重復使用性。我們將反應后的母液加熱濃縮至5ml,再加入30%過氧化氫23ml，環己醇5ml，在回流溫度下反應6h。結果也得到了己二酸產品，這說明鎢磷酸作為催化劑可以重復利用。但本次實驗產品產率較低，還有待進一步實驗研究。

3 結論

（1）通過本次實驗可知，合成己二酸的最佳反應條件為：鎢磷酸：環己醇：H2O2物質的量比為1∶250∶1125，加熱回流反應4～6小時，平均產率可達到50%左右。

（2）本實驗采用鎢磷酸作為催化劑，該催化劑制備比較簡單，用量較少，得到的產品的純度較高，并且可以重復使用，是一種綠色的催化劑。

（3）鎢磷酸可由學生自己合成，可用于綜合設計實驗。能和重結晶練習、熔點的測定組成系列實驗，不僅可以節省試劑，減少污染，又可以縮短試驗時間，從而取得更好的效果。

（4）改進后的實驗反應條件溫和，操作簡單，易于控制，得到產品的純度高，反應無污染，符合綠色化學實驗的發展。

通過本次實驗，不僅能讓學生掌握一些常用的合成技術和表征方法，而且能讓學生了解并深刻體會綠色化學研究的意義。

[1] 曾昭瓊.有機化學實驗（第三版）[M].北京：高等教育出版社,2000

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Preparation of adipic acid—The application of green chemistry in organic chemistry experiment

Wang Jiye, Zhang Xuan, Feng Yuling
Hebei normal university, Shijiazhuang, 050016, China

2011-01-04 稿件編號：1101006

王繼業，碩士，高級實驗師。張軒，河北師范大學2010屆畢業生。

河北省教育廳自然科學基金資助項目（編號：Z2006436）；河北師范大學設備處基金資助項目。