廢FCC催化劑氧化處理煉油液態烴堿渣

李　滿，李春光，夏明桂，吳　凡

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廢FCC催化劑氧化處理煉油液態烴堿渣

李滿1，李春光2，夏明桂1*，吳凡1

（1 武漢紡織大學 化學工程學院，湖北 武漢 430073；2 湖北華邦化學有限公司，湖北 武漢 430070）

以廢FCC(催化裂化)催化劑為原料，制備催化氧化催化劑，來處理煉油液態烴堿渣廢水，考察處理前后廢水COD的變化，探討了處理工藝及其影響因素。結果表明：廢FCC催化劑經過700℃焙燒處理，其比表面積和孔隙基本恢復；在氧分壓為0.6MPa，催化劑用量為2g/L，反應溫度為190℃，反應時間為1h，攪拌速度為300r/min時，堿渣廢水處理效果最佳，其COD去除率為74.12%，比單純濕法氧化效果提高近30個百分點。

廢舊催化裂化催化劑；煉油液態烴堿渣；催化氧化；化學需氧量

1　前言

煉油堿渣是石油煉制過程中油品堿洗精制時產生的一種含有大量硫化物、酚類和石油類等污染物的堿性廢液。其中煉油液態烴主要污染物含量為：游離氫氧化鈉2850-3550mg/L，中性油125-4320mg/L，硫化物200-8820mg/L，總酚59-136mg/L。COD為11400-228000mg/L[1]。雖然液態烴堿渣廢水排放量不大，還不到煉油污水排放總量的0.5%[2]，但其濃度高，毒性大，如何較好的處理一直都是石化行業的一大技術難題。

催化濕式氧化法（Catalyst Wet Air Oxidation, CWAO）是以空氣或純氧為氧化劑，在催化劑的作用下，將廢水中的污染物在水相狀態下氧化成二氧化碳，水及小分子的有機物，從而達到處理目的的一種方法[3]。其氧化效率高，反應時間短，且在傳統濕式氧化法（WAO）的基礎上很大地緩和了反應條件[4]，是近年來處理煉油堿渣廢水的一個比較熱門的技術。催化濕式氧化法的催化劑以貴重金屬（如Ru,Rh,Pt,Ir,Pd）及其氧化物效果最佳[5~7]，但其價格昂貴，無法廣泛使用；以銅系為代表的普通金屬催化劑雖然也有較好的催化效果[8~10]，但存在很嚴重的銅離子溶出現象[11]，不僅催化劑穩定性較差[12]，而且極易造成二次污染。

廢FCC催化劑是催化裂化生產裝置定期卸出的固體廢棄物[13]，其具備高比表面，多孔，耐高溫等特性。由于長期使用而沉積在催化劑上的重金屬Ni,Fe,Cu,V對于煉油堿渣廢水的氧化具有一定的催化作用[14]。因此，將廢劑再利用于堿渣的催化氧化上具有一定的可行性。此外，廢劑較上述傳統催化氧化催化劑更為經濟，且是廢舊資源再生利用，具有深遠的環保意義。

2　實驗

2.1實驗原料

煉油液態烴堿渣，取自中石化武漢分公司，呈黑褐色，具有惡臭氣味，COD約35750mg/L，pH為13-14；廢舊催化裂化催化劑，取自中石化武漢分公司，灰色粉末，其主要性質如表1。

2.2實驗儀器

2L快開式高溫反應釜（如圖1所示）。

圖1　2L快開式高溫反應釜

表1　廢催化裂化催化劑性質

2.3實驗方法

2.3.1廢舊催化劑的處理

實驗采用高溫焙燒對廢劑進行處理，以去除催化劑表面的積炭，恢復多孔結構，同時將所含金屬化合物轉變為金屬氧化物。將廢劑放入馬弗爐在一定溫度下焙燒2h，自然冷卻，取出用去離子水沖洗2-3次，干燥備用。

2.3.2堿渣廢水的催化氧化

實驗采用催化氧化法處理堿渣廢水。取200ml堿渣廢水和一定量處理后的催化劑，加入高溫反應釜中，通入純氮排除釜內空氣后，關閉出氣閥及氮氣進氣閥，加熱至預定溫度，通入純氧（氧化劑）至預定壓力，關閉氧氣進氣閥，使反應釜封閉，反應一定時間后立即取水樣，測定各項指標。

2.3.3分析方法

COD分析方法采用重鉻酸鉀法（GB11914-89）。

3　結果與討論

3.1催化劑處理對催化氧化的影響

由于所用的原料為廢舊的催化裂化催化劑，經過長期使用，其表面都有大量的積炭，嚴重破壞了催化劑的結構（比表面積減小，孔道堵塞），使其催化活性大大降低，需要通過必要的處理進行再生。針對積炭，主要采用了高溫焙燒的處理方法。在氧分壓為0.6MPa，催化劑投入量為2g/L,反應溫度為190℃，反應時間為1h，攪拌速度為300r/min時，考察在不同的焙燒溫度下處理后的催化劑對廢水COD的去除率的影響。

圖2　焙燒溫度對廢水COD去除率的影響

圖2表明，當焙燒溫度低于700℃時，處理后的催化劑對廢水COD的去除率隨溫度的升高而提高，當焙燒溫度高于700℃時，處理后的催化劑對廢水COD的去除率稍有下降。由于焦炭的燃點為450-650℃，當焙燒溫度低于700℃時，還存在殘余積炭，影響了催化劑的活性，而當溫度過高時，會造成催化劑部分燒結，對其孔結構造成不利影響，對應的COD去除率稍有下降。

3.2催化氧化工藝用對廢水處理效果的影響

3.2.1氧分壓對催化氧化的影響

氧分壓是影響廢水催化氧化效果的主要因素，首先它可以保證氧氣在廢水中足夠的溶解度，利于反應的進行，其次適當的氧分壓可以避免由于供氧不足而引起的催化劑表面結焦的情況發生。在催化劑投入量為2g/L,反應溫度為190℃，反應時間為1h，攪拌速度為300r/min時，考察在不同的氧分壓下廢水COD的去除率，并與單純濕法氧化進行對比。

由圖3可知，無論在有催化劑還是在沒有催化劑的條件下，當氧分壓低于0.6MPa時，廢水COD的去除率都隨著氧分壓的增大而增大，當氧分壓高于0.6MPa時，廢水COD的去除率逐漸趨于平穩。同時，在有催化劑存在的條件下，廢水COD的去除率明顯高于無催化劑，且在氧分壓為0.6MPa時其COD去除率可達到74.12%，比無催化劑時提高了30多個百分點，說明催化劑對氧化反應具有顯著的促進作用。

圖3　氧分壓對廢水COD去除率的影響

3.2.2催化劑投入量對催化氧化的影響

在氧分壓為0.6MPa，反應溫度為190℃，反應時間為1h,攪拌速度為300r/min時，在催化劑對不同的投入量廢水COD去除率的影響見圖4。

在此次選取的樣本孕婦當中，均進行了三維超聲與二維超聲檢查，使用的探頭頻率為2.0～5.0MHz，患者需要保持仰臥位進行檢查。在進行檢查的時候，首先需要對患者的全貌進行檢查，同時進行相關數據的收集，對胎兒的顏面部進行仔細的觀察，然后對胎兒的具體位置進行分析，進行探頭角度的調整，如果顯示不太清晰，需要進行適當的加壓觀察[3]。在形成三維超聲以及二維超聲成像之后，需要由專門的醫生進行判斷。

由圖4可知，當催化劑投入量小于2g/L時，廢水COD的去除率隨催化劑投入量的增加而升高，但當催化劑的投入量大于2g/L時，廢水COD的去除率卻隨著催化劑投入量的增加變化不大。

圖4　催化劑投入量對廢水COD去除率的影響

3.2.3反應溫度對催化氧化的影響

反應溫度也是影響催化氧化反應的重要因素。隨著溫度的升高，分子運動加劇，化學反應速率也會隨之加快，也有利于反應的進行。在氧分壓為0.6MPa，催化劑投入量為2g/L，反應時間為1h，攪拌速度為300r/min時，不同反應溫度下催化劑對廢水COD去除率的影響見圖5。

圖5　反應溫度對廢水COD去除率的影響

由圖5可知，廢水COD去除率隨反應溫度的升高而升高。當反應溫度高于190℃時，廢水COD去除率雖有上升但變化不大。

3.2.4反應時間對催化氧化的影響

堿渣的催化濕式氧化屬于復雜的自由基鏈式反應，主要包括鏈的開始，鏈的傳遞和鏈的終止等過程。催化劑上的Cu和Ni通過得到或失去電子，導致自由基的生成（鏈的開始），分子態氧參與自由基的形成，生成的自由基HO·，RO·，ROO·等攻擊廢水中的有機物，引發一系列鏈反應(鏈的傳遞),使其轉化成CO2，水和小分子的有機物（鏈的終止）[15,16]。其中鏈的開始進行較慢，屬于反應的誘導期，一旦自由基形成，反應就非常迅速，故反應時間主要取決于鏈的開始的時間。在氧分壓為0.6MPa，催化劑投入量為2g/L，反應溫度為190℃，攪拌速度為300r/min時，不同反應時間下催化劑對廢水COD去除率的影響見圖6。

圖6顯示，當反應時間小于1h時，廢水COD去除率隨著時間的增加而增加，當反應時間大于1h時，COD去除率趨于穩定，說明1h后反應基本完成。

圖６　反應時間地廢水COD去除率的影響

加快攪拌速度可以加快釜內的傳質速度，有利于氧化反應的進行。在氧分壓為0.6MPa，催化劑投入量為2g/L，反應溫度為190℃，反應時間為1h時，不同攪拌速度對廢水COD去除率的影響見圖7。

圖7　攪拌速度對廢水COD去除率的影響

圖7中，COD去除率隨攪拌速度的加快而增大，當攪拌速度大于300r/min時，COD去除率變化不大。

4　結論

（1）將廢舊的催化裂化催化劑進行700℃焙燒處理后，其比表面積和孔隙會得到恢復，催化氧化處理煉油廢水結果表明，加入催化劑氧化處理堿渣廢水的COD去除率比單純濕法氧化提高了30個百分點。

（2）工藝研究表明，在氧分壓為0.6Mpa，催化劑用量為2g/L，反應溫度為190℃，反應時間為1h，攪拌速度為300r/min時，堿渣廢水處理效果最佳，其COD去除率為74.12%。

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Catalytic Wet Air Oxidation of Liquid Hydrocarbon Spent Caustic Wastewater of Refinery Using Spent FCC Catalysts

LI Man1, LI Chun-guang2, XIA Ming-gui1, WU Fan1

(1 College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Hubei Huabang chemical Co.Ltd., Wuhan Hubei 430070, China)

Using spent FCC catalysts as raw materials, oxidation catalysts were prepared to deal with the liquid hydrocarbon spent caustic wastewater of refinery.Wastewater COD were investigated, the treatment process and influencing factors were discussed, too. The results showed that:The specific surface area and pore of Spent FCC catalysts recovered after being calcinated at temperature of 700℃；When the oxygen partial pressure under room temperature was 0.6MPa, catalysts dosage was 2g/L, reaction temperature was 190℃, reaction time was 1h, stirring rate was 300r/min, the effect of treatment was the best and COD removal could be achieved to 74.12%,it increased by nearly 30 percentage points than simple WAO.

Spent FCC Catalysts; Liquid Hydrocarbon Spent Caustic Wastewater of Refinery; Catalytic Oxidation; COD

X78

A

1009－5160(2011)03－0044－04

湖北省重點基金資助項目(2009CDA012).

*通訊作者：夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工藝及化工助劑開發.