反相懸浮法合成聚（丙烯酸鈉－丙烯酰胺）高吸水樹脂及性能研究

張圣祖，杜 勇，袁 庭，徐 強

?

反相懸浮法合成聚（丙烯酸鈉－丙烯酰胺）高吸水樹脂及性能研究

張圣祖，杜 勇，袁 庭，徐 強

（武漢紡織大學 化學工程學院，湖北 武漢 430073）

高吸水性樹脂由于在農業、生理衛生和化學工業等領域的廣泛用途近來得到廣泛的觀注。本文以丙烯酸和丙烯酰胺為共聚單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，Span-60為懸浮穩定劑，采用反相懸浮聚合法合成了聚（丙烯酸鈉-丙烯酰胺）高吸水樹脂。探討了交聯劑濃度、懸浮穩定劑濃度、中和度和不同單體配比等對樹脂吸液率的影響，以及樹脂的吸液速率。結果表明，合成得到的高吸水樹脂對去離子水、0.9%生理鹽水和人工血液的吸收率分別達到1100g/g、90 g/g和75 g/g。

反相懸浮聚合；高吸水樹脂；丙烯酸；丙烯酰胺

1　引言

高吸水性樹脂（Super Absorption Polymers, SAP）是一類具有親水基團并輕度交聯的三維網絡聚合物。因其吸水能力超過自身重量數百倍，具有良好的保水性能，對水分子具有緩釋作用的優點，因而被廣泛應用于農業、醫療衛生、園林、工業水處理等領域[1-5]。

聚丙烯酸類高吸水性樹脂作為一類全合成高吸水性樹脂，由于具有成本低、工藝簡單、環境污染小、吸水性能好以及產品保質期長等一系列優點，因而得到了研究人員的廣泛重視。羅曉峰等[6]以十八烷基磷酸單脂為分散劑，制備的丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚物高吸水樹脂，聚合體系穩定，聚合物呈顆粒狀，產物吸水率達680mg/g。錢欣等[7]以丙烯酸為聚合單體，采用溶液聚合法，制得了聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂。林潤雄等[8]利用丙烯酸—丙烯酸鈉的自交聯，也研制出吸水倍數在1000倍以上的高吸水樹脂。

本研究以丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，Span-60為分散劑，N，N′- 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用反相懸浮法合成了聚（丙烯酸鈉-丙烯酰胺）（P（AA-AM））高吸水樹脂，并對其性能進行了研究。

2　實驗部分

2.1實驗原料

丙烯酸(AC)，工業級，北京東方化工廠。丙烯酰胺(AM)，工業級，河南焦作多生多化工公司。以上原料使用前經過純化處理。N，N，- 亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），化學純。過硫酸鉀，分析純。Span-60，化學純。以上溶劑均購自國醫集團上?；瘜W試劑有限公司。200#溶劑油，工業級，杭州煉油廠。

2.2SAP的合成及性能測試

將用一定量NaOH中和的丙烯酸、丙烯酰胺、交聯劑N，N′- 亞甲基雙丙烯酰胺和引發劑K2S2O8溶于蒸餾水中，然后加入到由200#溶劑油、Span-60所組成的油相中，攪拌約30 min 后，在氮氣保護下加熱到70 ℃。維持一定的攪拌速度，聚合3 h，將反應產物趁熱過濾，并用甲醇洗滌3次，真空干燥，即得到白色顆粒狀樹脂P（AA-AM）。

樹脂吸液率的測定采用稱取0.5 g吸水樹脂置于1000 mL 待測液體的燒杯中，室溫下靜置1 h 后，用100目尼龍布袋過濾，稱量吸水樹脂重量。吸液速率的測定按每隔一段時間取出吸水樹脂稱量，得到不同時間的吸液量。

3　結果與討論

3.1交聯劑用量的影響

圖1 A為交聯劑NMBA濃度對P（AA-AM）吸收去離子水的效果圖。從圖中可以看出，隨著交聯劑用量的增加，樹脂的吸液率逐漸降低。高吸水樹脂的吸水是由于樹脂中親水基團與水分子間氫鍵的強相互作用導致水分子進入樹脂內部，并將樹脂溶脹并保留在樹脂中。樹脂的溶脹程度與聚合物網絡的交聯密度成反比。交聯劑用量小，聚合形成的三維網絡較大，因此吸水能力強。但是過低的交聯密度也會導致聚合物中可溶的線型大分子增多，吸水率反而低。若交聯劑用量過大，則交聯密度太大，聚合物的網絡空間變小，溶脹性不好，因而所能容納的液體量減少。根據FLory理論[9]，吸水率可用式（1）表示：

Qm5/3=[(i/2VuS1/2)2+(1/2-χ1)/V1] / (Ve/V0) （1）

式中，Qm代表膨脹比，(Ve/V0) 表示聚合物的交聯密度。顯然，交聯密度小時，吸水率應變大。我們的實驗結果是與該式相符合的。

進入聚合物內部的水分子將聚合物鏈中可解離的基團水解離子化，產生可移動的反離子使樹脂內部離子濃度增加。內外離子濃度的差別所產生的滲透壓促使更多的水分子通過界面進入樹脂內部。顯然，聚合物內外離子濃度的差別越大，聚合物吸水能力越強。比較圖1A和1B，吸水樹脂吸去離子水的量遠大于人工血液B（1）和0.9%生理鹽水B（2）。這顯然是由于生理鹽水和人工血液中離子濃度較去離子水高，從而降低了聚合物內外的滲透壓差所致。從式（1）也可以看出，隨著外界離子濃度 S 的增加，則分子第一項減小，Qm 降低。

圖1 交聯劑濃度對吸液率的影響

A：去離子水；B：1 人工血液；20.9%生理鹽水

3.2懸浮穩定劑用量的影響

懸浮穩定劑的主要作用是維持反相懸浮聚合體系的穩定和產物粒徑大小。從圖2可以看出，隨著體系中懸浮穩定劑的濃度的增加，聚合物平均粒徑隨之降低。聚合反應體系中，在外力的強力攪拌下，由于剪切力和混合力的雙重作用，大的單體分散成小的微球狀液滴。同時，這種微球也有聚集在一起形成較大液滴的趨勢，最后構成一個動態平衡，聚合粒子達到一定的平均細度。懸浮劑能有效地維持這一動態平衡。當聚合反應進行到一定程度后，一般轉化率為20% - 70%時，液滴變得具有較大的粘性。此時，液滴很易發生碰撞而粘結在一起，因此適量的懸浮劑還能有效地阻止聚合過程中聚合物粒子的粘結。

圖2　懸浮穩定劑濃度對聚合物粒徑（μm）的影響

3.3油/水質量比的影響

油/水質量比主要影響聚合物粒子的大小和聚合熱的控制。從表1可以看出，油/水體積比控制在3：1較為適宜。油/水體積比增大時，產物的粒子會變小，容易形成膠球，不利于水分子向聚合物內部的擴散。油/水體積比過小時，聚合熱難以擴散，反應不易控制，副反應增加，導致吸液率下降。

表1　油/水體積比對樹脂吸液率的影響

3.4丙烯酸中和度對反應的影響

丙烯酸的中和度對P（AA—AM）的影響主要表現在對反應速率和吸液率兩個方面。如果中和度過低，則聚合速度過快，一方面易產生副交聯反應生成凝膠，另一方面由于聚合物網絡中-COOH 離解程度小，導致聚合物內外滲透壓差降低，分子鏈及網絡均呈收縮狀態，因而吸水率小。但是過高的中和度會導致聚合反應速率下降，轉化率降低，可溶的線型聚合物增多，吸水率下降。因此一般以中和度75% 為宜（如圖3）。

圖3　丙烯酸中和度對樹脂吸水率的影響

3.5AM用量的影響

從圖4可以看出，隨著AM的引入，聚合物吸去離子水和鹽水的能力逐漸增加。當AM在聚合物中的量超過一定值時，隨著 AM的增加，吸液率反而下降。這是因為在聚合分子中雖然-CONH2基團的親水性不如-COO-，由于多重基團的協同作用，最終還是使 SAP的吸水率升高。如果AM在聚合物中的含量超過一定限度，由于-CONH2基團得親水性比-COO-差，從而導致吸液率下降。但是AM的加入有利于人工血液和0.9%生理鹽水的吸收。這是由于-CONH2基團是非離子性的，受電解質的影響較小的原因。

圖4　AM在聚合物中量對吸液率的影響

A：去離子水；B：1 人工血液；20.9 %生理鹽水

3.6吸水速率的測定

P（AA-AM）吸水樹脂吸水速率如圖5所示。從圖中可以看出，樹脂在30秒內吸水率便達到飽和吸水量的37%，1 min達到68%，4 min達到飽和。這主要是因為：一方面，我們合成的吸水樹脂在水中分散性好，有利于水在樹脂顆粒間的滲透；另一方面，樹脂中引入了親水性的-CONH2基團，由于-COO- 基團和-CONH2基團的共同作用，增強了樹脂顆粒對水的親和。

圖5　吸水樹脂吸水速率

[1] Hebeish A, Beliakova M K, Bayazeed A. Imoproved synthesis of poly(MAA) -starch graft copolymers[ J ]. J. Appl. Polyer Science, 1998, 68: 1709 - 1715.

[2] 鄒新禧. 超強吸水劑[M]. 北京: 化工出版社, 1998.1 - 16.

[3] 蒲敏，王海霞，周根樹. 吸水凝膠材料的研究現狀與發展趨勢[ J ]. 材料導報, 1997, 11 (4) : 43 - 45.

[4] 高德川，鄒黎明，王依民. 國內外高吸水性聚合物研究開發新動向[ J ]. 化工新型材料, 2000, 28: 12 – 14.

[5] Zhao Y, Su H J , Li F , et al. Super absorbent hydrogels f rom poly(aspartic acid) with salt, temperature and pH responsiveness properties [J]. Polymer , 2005, 46: 5368 - 5376.

[6] 羅曉峰，李綿貴，何培新. 反相懸浮聚合法制取聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂[ J ]. 應用化學，1993, 10: 105-107.

[7] 錢欣，濮陽楠，葉智林. 高吸水性樹脂聚丙烯酸鈉鹽制備工藝研究[J]. 功能高分子，1997, 10: 184–188.

[8] 林潤雄，黃毓禮. 丙烯酸-丙烯酸鈉自交聯型高吸水性樹脂的合成及性能研究[J]. 陜西化工，1998, (7): 56 – 58.

[9] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry[M]. New York: Cornell UnivPress, Ithace, 1953. 589.

Synthesis and Properties of Super Absorbents Poly(acrylic salt - acrylamide) by Inverse Suspension Polymerization

ZHANG Sheng-zu, DU Yong, YUAN Ting, XU Qiang

（College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

Super water absorption polymers have found more and more special uses in agriculture, health caring, chemical industry, and have attracted scientists，attention. This article reported Poly(acrylic salt-acrylamide) as super water absorption polymers synthesized by the method of inverse suspension polymerization, in which acrylic acid and acrylamide were as monomers, N,N'-Methylenebisacrylamide as cross linking agent, and Span-60 as suspension stabilizer. The influence of reaction conditions, such as amount of cross linking agent, the concentration of suspension stabilizer, the degree of neutralization of acrylic acid, the ratio between monomers, and water absorption speed of the copolymer, were studied. The water absorption capacities of the optimum super water absorption polymers obtained were 1100 g/g, 90 g/g and 75 g/g in distilled water, 0.9% NaCl solution, and mimicking blood respectively.

Inverse Suspension Polymerization; Super Water Absorption Polymers; Acrylic Acid; Acrylamide

O631.1

A

1009－5160(2011)03－0031－04

張圣祖（1968-），男，副教授，研究方向：功能高分子材料.

湖北省教育廳科學技術研究項目（B20101602）.