加壓低溫條件下三元體系相平衡研究

羅 鵬，高長虹，曹吉林

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

0 引言

濃度高于80%的過氧化氫水溶液在電子、航天等領域極富應用前景且需求旺盛.蒽醌法[1-2]是目前生產(chǎn)過氧化氫的主要方法，該法生產(chǎn)出來的產(chǎn)品濃度規(guī)格一般為27.5%.高純高濃過氧化氫的制取一般采用萃取、樹脂吸附、膜分離、精餾、重結晶或幾種方法的集成，從而最終得到高純高濃產(chǎn)品.由于過氧化氫具有不穩(wěn)定、易分解和易爆炸等特性，所以采用普通減壓法蒸餾濃縮過氧化氫具有很大的危險性，且該方法過氧化氫分解損失量大，而采用上述其他方法則成本、物耗能耗高[3].因此，開發(fā)一種低溫條件下安全高效節(jié)能的濃縮新型分離技術使H2O2-H2O體系中過氧化氫能夠濃縮，對提純過氧化氫具有實際意義.

以氣體水合物為基礎的分離技術，具有水合物的生成條件溫和，能耗低，對環(huán)境無害等優(yōu)點，該技術已經(jīng)在天然氣貯存和運輸[4]、二氧化碳深海貯藏[5]、空調(diào)水合物蓄冷[6]、海水淡化[7]及生物工程和生物技術[8]等領域得到了應用研究.水合物形成的液固相平衡數(shù)據(jù)，是開發(fā)新型分離技術的基礎.目前以相平衡為基礎的水合物生成條件的預測模型文獻比較多[9-10]，但關于氣體水合物的母液夾帶量多少沒有明確的報道.有鑒于此，本文以低濃度過氧化氫溶液的濃縮為背景，進行了加壓低溫條件下H2O2-H2O-C3H8體系的相平衡研究.

1 實驗

1.1 使用試劑

實驗所用30%雙氧水、濃硫酸、高錳酸鉀、表面活性劑十二烷基硫酸鈉均為分析純；丙烷的純度是99%；實驗所用水為去離子水.

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要包括透明反應釜、低溫恒溫水浴、氣瓶、加壓泵、溫度與壓力測量儀表和液相采集系統(tǒng)等.透明反應釜是一石英玻璃制高壓夾套反應器，最大工作壓力1.6MPa，使用溫度為 15～100℃.反應器內(nèi)的溫度由其夾套內(nèi)循環(huán)恒溫水浴的冷卻介質控制，恒溫水浴的工作溫度范圍為 20～150℃，乙二醇水溶液為水浴的循環(huán)冷卻介質，以保證實驗所需的低溫環(huán)境.實驗溫度由安裝在反應釜內(nèi)的Pt100鉑電阻溫度器測量，反應釜中的壓力由0.25級精密壓力表測定，量程為1.0 MPa.透明反應釜的上部設有進氣口、出氣口和進料口，下部設有液體取樣口.

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimentalapparatus

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗設備精度檢測

表1為純水-丙烷二元體系生成氣體水合物平衡壓力的實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)對比[9]，可以看出測定值與文獻值相接近，說明利用本實驗裝置測定相平衡數(shù)據(jù)精度是可行的.

表1 C3H8氣體水合物平衡溫度-壓力表Tab.1 The equilibrium temperature-pressureof C3H8 hydrate

1.3.2 測定相平衡壓力

實驗時，先配置好一定濃度的過氧化氫水溶液，其后將經(jīng)過精確計量的該濃度過氧化氫水溶液倒入反應釜中，通過低溫恒溫槽控制體系溫度達到實驗溫度，然后通入C3H8置換釜內(nèi)氣體后，關閉出氣管道的閥門，進行密閉加壓，并開動攪拌漿對入料進行持續(xù)攪拌.當大量水合物晶體生成后，保持系統(tǒng)壓力不變，使體系穩(wěn)定4～6h.若壓力穩(wěn)定4～6h后水合物晶體量沒有發(fā)生變化，則此時體系壓力即為該溫度下水合物生成的平衡壓力.本實驗測定中，最小的壓力調(diào)整幅度為0.005MPa.固定溫度，改變進樣時過氧化氫濃度，重復上述步驟，即可得不同過氧化氫濃度下水合物生成的平衡溫度和壓力數(shù)據(jù).改變溫度，重復上述步驟，即可得不同溫度下的生成水合物的平衡壓力.

1.3.3 測定相平衡組成

在平衡溫度和壓力條件下，當體系中形成水合物達到相平衡時，開啟高壓釜液相取樣閥，一邊取出液相一邊用人工泵加壓保持釜內(nèi)壓力不變，直到從釜內(nèi)流不出液體為止，此時通過觀察透明反應釜內(nèi)全為濕固相，記錄取出液相量，并進行化學分析.液相取樣完成后，降低壓力將釜內(nèi)使?jié)窆滔嗳糠纸鉃橐合啵缓笕咳〕鲞M行化學分析.

1.3.4 含量測定

過氧化氫含量分析采用的是KMnO4標準溶液滴定法，水含量的測定采用的是差減法.

2 實驗結果與討論

2.1 體系相平衡液固相組成分析

表2為含表面活性劑的H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡數(shù)據(jù).從表中可以看出液相中過氧化氫含量較進料中過氧化氫含量有所增加，而固相中過氧化氫含量減少；籠型化合物的平衡壓力與形成的固相量無關；形成氣體籠型化合物的平衡壓力隨溫度升高而升高，隨液相過氧化氫含量的增加而增加.從溫度的角度進行考量，可以看出不同溫度同一壓力下，平衡條件下H2O2濃度隨溫度的升高而降低，而不同溫度同一H2O2濃度下，平衡壓力隨溫度的升高而升高.

表2 H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡數(shù)據(jù)（含表面活性劑）Tab.2 The phase equilibrium dataof thequaternary system H2O-H2O2-C3H8（include surfacants）

2.2 H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡壓力的關聯(lián)計算

水合物形成條件預測的熱力學模型主要有以經(jīng)典統(tǒng)計熱力學為基礎的van derWaals和Platteeuw模型[12]以及其改進模型[13-14].Chen和Guo基于水合物生成機制而提出的新水合物模型[15]，與其他基于等溫吸附原理建立的水合物熱力學模型相比，該模型計算精度較高，因此，本文依據(jù)該水合物模型對所研究體系進行相平衡壓力進行計算.

利用Chen-Guo模型對H2O-H2O2-C3H8三元體系水合物生成條件進行計算時，本文做了以下兩點假設：1）忽略了C3H8氣體在水中的溶解；2）由于H2O、H2O2和尿素的蒸汽壓在實驗條件下很低，氣相為純C3H8氣體.模型計算時水的活度采用UNIFAC方程計算，氣相C3H8逸度采用SRK方程計算.

利用表2實驗測定的平衡液相的組成、平衡溫度和平衡壓力，依據(jù)Chen-Guo模型，應用數(shù)學關聯(lián)的方法，采用1stopt數(shù)學優(yōu)化軟件及matlab數(shù)值計算可以擬合得到Chen-Guo模型中.

由表2中的數(shù)據(jù)可以算出，Chen-Guo模型計算的平衡壓力平均誤差為1.451%，與實驗所測得平衡壓力值非常接近，說明模型有較好的計算精度.

3 結論

1）對加壓低溫條件下質量分數(shù)在10%以下H2O-H2O2-C3H8三元體系形成氣體籠型化合物進行了相平衡研究，得出形成氣體籠型化合物的平衡壓力隨溫度升高而升高，隨液相過氧化氫含量的增加而增大.

2）Chen-Guo模型對H2O-H2O2-C3H8三元體系形成水合物的相平衡壓力的計算值與實驗值吻合良好，誤差基本保持在5%以內(nèi).

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