ADC的合成及納米粒子復配ADC發泡劑的制備

趙美杰，潘明旺，趙曉燕，張文林

（河北工業大學 高分子科學與工程研究所，天津 300130）

發泡劑ADC（化學名稱：偶氮二甲酰胺）是一種無毒、無味、無污染、橙黃色的偶氮類發泡劑，其最大的特點是分子中含有-N=N-結構，遇熱可釋放出大量N2[1]，發氣量可達200～250 mL/g，是一種用途廣泛的化學發泡劑．純發泡劑ADC的分解溫度為195～220℃，遠遠超出PVC樹脂的塑化溫度（約165～170℃），因此需要在發泡劑ADC中添加活化劑，降低發泡劑ADC的分解溫度，才能滿足PVC樹脂的加工要求[2]．氧化鋅中鋅離子具有接受孤對電子的能力，可以接受發泡劑ADC中的氮原子以及羰基氧原子上的孤對電子，降低發泡劑ADC的分解溫度，是一種比較優良的活化劑[3-4]．

目前，發泡劑ADC的合成工藝主要是由水合肼經酸法或弱堿法合成聯二脲[5-6]，聯二脲經氧化劑氧化合成發泡劑ADC[7-8]．酸法和弱堿法制備聯二脲是在反應體系中加入大量的酸來調節體系的pH值，對設備腐蝕嚴重，廢水難以處理．本文研究了用水合肼和尿素直接反應制備聯二脲的工藝，此方法沒有使用酸，對環境友好，并將濾液循環使用，降低了物料消耗．同時采用溶膠-凝膠法制備納米ZnO-SiO2粉體[9-14]，納米ZnOSiO2粉體具有極高的活化和分散性能，將納米ZnO-SiO2粉體加入到發泡劑ADC中，制備復配發泡劑．復配發泡劑分解溫度低，發氣量高，有利于PVC樹脂的發泡加工，因此具有一定的應用前景．

1 實驗部分

1.1 原料

溴化鈉（AR），天津市天大化工實驗室；尿素（AR），氨水（AR），正硅酸乙酯（TEOS，CR），硫酸（H2SO4，AR），水合肼（80%，AR），天津市華東試劑廠；五氧化二釩（V2O5，AR），乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA,AR），天津市化學試劑三廠；雙氧水（AR），天津市風船化學試劑科技有限公司；二水合醋酸鋅（AR），天津大學科威公司；無水乙醇（AR），天津科銳思精細化工有限公司；二乙醇胺（CR），國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（AR），天津博迪化工股份有限公司；去離子水．

1.2 實驗方法

1.2.1 聯二脲的合成

向四口瓶中加入6.0 g水合肼和23.2 g尿素，在103℃下回流至出現白色沉淀后繼續反應8 h．冷卻至室溫，抽濾，50℃干燥濾餅24 h得白色固體，產率為94.1%，熔點為254℃，采用分光光度法測定濾液中尿素含量[15]．IR：3 400 cm1（NH2，as），3 210 cm1（NH2，s），3 302 cm1（NH），1 690 cm1（C=O），1 460 cm1（N-N）； ：1 600 cm1（NH2），1 500 cm1（C-NH2）．

1.2.2 發泡劑ADC的合成

向四口瓶中依次加入上述過程制得的聯二脲5.91 g、主催化劑溴化鈉0.48 g、助催化劑V2O50.30 g、尿素0.30 g、EDTA0.031 g、去離子水20 mL，加熱升溫至65℃，用10%的H2SO4調節反應體系的pH值為2～3，以0.22 mL/min的速度滴加雙氧水（30%）17.5 g，約1.5 h滴畢，保溫反應5 h．冷卻，抽濾，50℃干燥濾餅24 h得橙黃色固體，產率為95.2%，純度95%．IR：3 330 cm1（NH2，as），3 170 cm1（NH2，s），1 730 cm1（C=O），1 370 cm1（C-NH2），1 120 cm1（C-N=）．

1.2.3 納米ZnO-SiO2粉體的制備

稱取一定量的二水合醋酸鋅溶于無水乙醇中，在攪拌條件下加入與二水合醋酸鋅等物質的量之比的二乙醇胺，繼續攪拌至二水合醋酸鋅完全溶解．加熱至70℃，緩慢滴加一定量的去離子水，用氨水-乙醇溶液調節混合溶液的pH值為8，恒溫攪拌1 h后靜置得到透明溶膠（A）．

將正硅酸乙酯，去離子水和無水乙醇按體積比為1∶2∶3混合后，攪拌均勻，用氨水-乙醇溶液調節混合溶液的pH值為8，加熱至50℃，恒溫攪拌30 min，得到白色溶膠（B）．

將溶膠（A）按事先設計的化學計量比緩慢加入到溶膠（B）中攪拌至混合均勻，陳化1周后轉變為濕凝膠，將濕凝膠在120℃真空干燥6h，得到干凝膠．然后將干凝膠放入馬弗爐，根據干凝膠的熱分析結果，在800℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到白色納米ZnO-SiO2粉體．

1.2.4 復配發泡劑的制備

將納米ZnO-SiO2粉體與發泡劑ADC按比例混合，充分研磨．

1.3 產物的表征

用Bruker Vector-22傅立葉紅外光譜儀對產物進行紅外光譜分析，KBr壓片，測試范圍為4000～400cm-1．采用TA-2 000熱分析儀進行干凝膠的熱失重分析，工作條件：升溫速度為10℃/min，空氣條件，測試范圍由室溫至1 000℃．用Focus D8型X射線衍射儀分析納米粉體的物相和粒徑，Cu靶，Ka輻射，=15.4 nm，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為5°/min，步長0.02°，掃描范圍為5.0°～90.0°．采用JSM-6700F型掃描電鏡（SEM）觀察粉體形貌特征，樣品在真空條件下鍍金．

1.4 復配發泡劑的分解溫度及發氣量的測試

分解溫度及發氣量的測試按照HG/T 2097-2008所示方法自行設計．

2 結果與討論

2.1 影響聯二脲合成的因素

2.1.1 物料物質的量之比對反應的影響

在103℃下反應4h，考察尿素與水合肼物質的量之比對產率及尿素轉化率的影響，結果見圖1．由圖1可知，尿素與水合肼的物質的量之比為化學計量比2∶1時，產率僅為37.8%，而物質的量之比為4.5∶1時，產率達到91.7%，即增加尿素的投入量，反應產率提高，但尿素的轉化率卻在尿素和水合肼的物質的量之比為3.5∶1時出現最大值．因為增加尿素的量，有利于反應向正向進行，使水合肼反應趨于完全．同時在該反應溫度下，部分尿素分解或隨NH3逸出，降低了尿素的濃度，增加尿素的量可以彌補部分損失，但是增加尿素的量，尿素的轉化率卻在降低．綜合產率和轉化率兩方面，選擇4∶1為最佳反應物料物質的量之比．

2.1.2 反應時間對反應的影響

反應時間是影響水合肼與尿素縮合反應的關鍵因素之一．在尿素與水合肼的物質的量之比為4∶1，考察反應時間與反應產率的關系，結果見圖2．從圖2可以看出，延長反應時間，反應產率呈快速上升趨勢，8 h時達到94.1%，繼續反應，產率變化不大．因為在反應過程中，反應物的濃度逐漸降低，生成物濃度逐漸增加，反應8 h達到平衡后，繼續延長反應時間，對產率影響很小，即選擇8 h為最佳反應時間．

圖1 物料摩爾比對反應的影響Fig.1 Effect of moleratiosof ureato hydrazinehydrate on synthesizing biurea

圖2 反應時間對反應產率的影響Fig.2 Effect of reaction timeon yield of synthesizing biurea

2.1.3 母液循環對反應產率的影響

將反應中的濾液作為母液循環利用，在母液循環過程中，尿素和水合肼的投料量為理論物質的量之比：2∶1，反應時間為8 h，產率隨循環次數的變化情況如表1所示．

表1 母液循環次數對產率的影響Tab.1 Effect of cyclesof themother liquor on thehydrazodicarbonamide yields

由表1可知，將濾液作為母液進行循環，尿素和水合肼的投料量為理論物質的量之比為2∶1，產率就能達到98%以上，而沒有母液存在的情況下，產率僅為37.8%．濾液中含有未反應的尿素和水合肼，以及中間產物氨基脲，有利于反應進行．當循環到第3次時，產率到達最高，即將濾液作為母液循環3次為最佳循環次數．

2.2 發泡劑ADC的合成條件優化

設定溴化鈉和尿素的加入量分別為因素1和因素2，反應時間為因素3，雙氧水滴加速度為因素4，這4個因素對產率影響較大．在實驗基礎上，確定各因素的水平，具體參數見表2，表3為正交試驗數據分析表．

表2 因素水平表Tab.2 Factors and Levels

由極差分析可知，在上述實驗條件范圍內，對發泡劑ADC產率影響最顯著的因素是溴化鈉的用量，其次是尿素的用量，各影響因素的主次順序為：1>2>3>4，最佳條件為13223342，最優合成條件下的產率為95.2%，純度95%．

2.3 納米粉體的XRD分析

圖3為納米 ZnO和納米 ZnO-SiO2粉體的XRD圖譜．由圖3可知：其中b和a的峰形基本一致，出現了ZnO的特征峰，b中21°和25°均為無定形 SiO2的衍射峰，沒有其它特征衍射峰，即ZnO的晶型在與SiO2復合中沒有發生變化．采用Jade5.0計算粉體的平均粒徑為14nm，達到納米級．

2.4 納米粉體的SEM分析

圖4a）和b）分別為納米ZnO和納米ZnOSiO2粉體的SEM照片．由圖4a）可以看出，納米ZnO呈片狀，團聚較明顯，而納米ZnO-SiO2呈棱狀，分散性能好，示于圖4b）．這是因為SiO2具有空間網狀結構，限制了其結晶形態，提高了ZnO的分散性．

2.5 納米粉體對復配發泡劑性能的影響

2.5.1 不同納米粉體對復配發泡劑性能的影響

納米粉體與發泡劑ADC的質量比為0.1∶1時，添加不同納米粉體的復配發泡劑的分解情況如表4所示．由表4可知：添加納米粉體的復配發泡劑分解溫度降低，添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1納米粉體復配發泡劑的發氣量為264mL/g，較其他兩種復配發泡劑的發氣量有所提高．這是因為在發泡劑ADC中加入納米ZnO-SiO2粉體后，發泡劑ADC中N，O上的孤對電子進入到Zn2+的空軌道，使得-N-C-鍵周圍的電子云密度降低，-N-C-鍵斷裂，從而使發泡劑ADC活化，分解溫度降低，m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1納米粉體中，二氧化硅的比重較大，二氧化硅的空間網狀結構使復配發泡劑分散性能提高，從而提高了復配發泡劑的發氣量．

2.5.2 納米粉體的質量對復配發泡劑的影響

在發泡劑ADC中添加m(ZnO)∶m(SiO2)=10∶1的納米粉體，考察納米粉體的質量對復配發泡劑的影響，結果如圖5所示．由圖5可知，增加納米粉體的質量，降低了復配發泡劑的分解溫度，但是是以減少發氣量為代價，從分解溫度和發氣量兩方面衡量，納米粉體與發泡劑 ADC的質量比為0.1∶1時，復配發泡劑的性能較好．

表3 正交試驗數據分析表Tab.3 Analysis of orthogonal experimental

圖3 納米ZnO和納米ZnO-SiO2粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patternsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

圖4 納米ZnO和納米ZnO-SiO2的SEM照片Fig.4 SEM photographsof nano-ZnOand nano-ZnO-SiO2

表4 不同復配發泡劑的分解溫度及發氣量Tab.4 Decomposition temperature and gasvolume of different compositeblowing agent

3 結論

1）水合肼與尿素直接縮合合成聯二脲，尿素與水合肼的物料物質的量之比為4∶1，103℃下反應8 h，產率可達94.1%，將濾液循環3次時，產率達到103.1%．

2）合成偶氮二甲酰胺的最佳實驗條件為：溴化鈉和尿素的用量分別為聯二脲質量的8.16%和5.08%，65℃下反應5 h，雙氧水滴加速率為0.22 mL/min，其產率為95.2%，純度為95%．

3）無機納米粉體中的ZnO與SiO2質量比為10∶1，納米ZnO-SiO2復合粉體與發泡劑ADC的質量比為0.1∶1時，活化效果最佳．

圖5 納米粉體的質量對復配發泡劑的影響Fig.5 Effect of nanopowder'squantity of compositeblowing agent

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