偶氮顏料及其環保性

文|黃鈞

偶氮顏料及其環保性

文|黃鈞

在印花涂料行業當中，生產廠家向客戶推銷產品時常常會說：“我們公司的涂料符合某某國際標準對偶氮的限量要求。”或者干脆跟客戶說：“我們的某某產品絕對不含偶氮?！蹦敲磁嫉降资鞘裁茨?？為什么在紡織品行業當中不少人對涂料是否含有偶氮會如此敏感？以至于談虎色變。

一、偶氮顏料的簡介

涂料主要是由顏料、助劑和水三部分組成，其中對涂料產品的色相、濃度、應用牢度和環保性能起決定性因素的就是顏料。因此要了解涂料，首先就要了解顏料。

凡分子中含有偶氮基（-N＝N-）的顏料都統稱為偶氮顏料，其中根據顏料分子中偶氮基的數量又可分為單偶氮顏料和雙偶氮顏料。偶氮顏料的色譜主要有黃、紅、橙三種，當中也有極少量的棕色和紫色。

偶氮顏料主要是由兩個有機中間體通過重氮和偶合反應生成，常用的中間體約90個，通過不同的中間體互相搭配可以合成幾百種色光（黃光紅色、藍光紅色、紅光黃色、綠光黃色等）、濃度和特性（應用牢度、吸油值等）各不相同的有機顏料。如顏料橙13#是由3,3′-二氯聯苯胺和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮合成的。

3,3′-二氯聯苯胺是最常用的有機中間體之一，簡稱DCB。它與不同的偶合組分可以合成一系列有重要實用價值的黃色和橙色雙氮偶有機顏料，與一般的單偶氮顏料相比，它們具有更鮮艷的色光、更高的著色力和更優良的耐熱、耐溶劑等牢度，大量地應用在涂料色漿、印刷油墨和塑料上。以DCB為主體合成的有機顏料有27種，其中最常用的有顏料黃83#、顏料黃17#、顏料橙13#等。

表1

二、偶氮顏料的環保問題

由于偶氮顏料具有制作工藝簡單和性能好的優點，因此在20世紀中期，偶氮顏料的應用相當廣泛。然而這時德國的科學家發現，在顏料生產企業中工作的工人患癌癥的機率比一般的生產工人要高得多，經過一系列的研究后他們發現罪魁禍首正是某些偶氮顏料。

雖然研究結果表明，偶氮顏料本身不會對人體產生有害的影響，但含有致癌芳香胺的偶氮顏料通過與人體長期接觸并被皮膚吸收后，通過一系列的化學反應后會使人體細胞的DNA發生結構和功能的改變，最終形成癌細胞。當時很多偶氮顏料都是以致癌芳香胺作為合成中間體的，其中就包括DCB。當這一研究結果公諸于世后，很多偶氮顏料的生產和應用馬上被歐美國家所禁止，其中包括性能優良的顏料黃12#和顏料紅22#。

值得一提的是，并非所有的偶氮顏料都是洪水猛獸，只有使用致癌芳香胺（見表2）來合成的偶氮顏料才會對人體產生致癌作用。除此之外的偶氮顏料大多仍屬于環保顏料，如顏料紅146#、顏料紅170#、顏料黃3#等。所以我們平時常說的“偶氮”，大多是指“含致癌芳香胺的偶氮顏料”或“會還原出致癌芳香胺的偶氮顏料”。含致癌芳香胺的偶氮顏料并非完全被禁用，如顏料黃14#、顏料黃83#、顏料橙13#等，但致癌芳香胺的成份在紡織品產品中必須低于歐盟標準的限定值（20mg/kg），因此相應的涂料產品在紡織品的用量上受到了一定的限制（一般要求不高于8%）。

表2 歐盟禁止的24種致癌芳香胺

和偶氮涂料一樣，偶氮染料在應用上也受到了極大的限制。在上世紀90年代中后期，歐盟就提出了相關法案，如《關于禁止使用偶氮類染料指令》來禁止紡織品和皮革制品的生產使用偶氮染料，同時也禁止該類產品在歐盟市場銷售和進口。

我國是世界上最大的紡織品貿易大國，2001年紡織品出口金額高達532.8 億元，占中國同期外貿出口總額2661.55億元的20.41%，其中，歐盟所占比例為10%左右，約為53億元。

歐盟法令的頒布對我國紡織品出口產生重大影響，使我國的市場大大縮小。如上海某服裝集團對德國出口的單裝內衣，因含偶氮染料而被迫終止出口，減少外銷額500萬美元。為了打破歐洲的貿易壁壘，國內的紡織行業在選用印花材料時自然把環保放在了首位。與此同時，國家也頒布了強制性國家標準GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》及推薦性國家標準GB/T18885-2002《生態紡織品技術要求》，對禁偶氮染料都提出了明確的要求，紡織品中禁止使用能夠分解出23種禁用芳香胺的偶氮染料，其限定值同樣設定在20mg/kg。

表3 2000～2006年我國紡織品服裝出口統計表（數據來自中國紡織工業報告）

致癌芳香胺的發現促使顏料品種的研發都朝著環保的方向發展，從20世紀50年代到80年代間，新面世的顏料品種大部分都屬于高環保、高牢度的產品。同樣的，不少印花涂料生產廠家也開始選用這種高級顏料來制作新產品。但由于高牢度、高環保型顏料制作成本較高，相應的印花涂料產品的價位在150～200元/kg之間，是普通印花涂料價格的2倍以上，如此高昂的價格令不少中小型的印花廠望而卻步，盡管在用量上有所限制，但他們也寧愿去購買用傳統的非環保型偶氮顏料制成的涂料，因此非環保型偶氮顏料在市場上仍然占主要地位。

隨著世界對環保的日益重視，以及高性能有機顏料的制作工藝日趨完善，非環保型的偶氮顏料被全面取代只是時間上的問題。

表4 20世紀中后期研發出來的高環保、高牢度的顏料品種

苯并咪唑酮顏料被稱為“特殊偶氮類顏料”，因為它同樣是通過重氮和偶合反應來生成的，顏料分子中含有偶氮基（-N＝N-）。只是由于它們都含有5-酰胺基苯并咪唑酮基團，故習慣上一直都稱它們為苯并咪唑酮顏料。和普通偶氮顏料一樣，苯并咪唑酮顏料的色譜主要有紅、黃、橙三種，但它屬于高性能的有機顏料，具有很高的耐曬和耐熱牢度，沒有遷移現象，而且不存在環保方面的問題，這點是一般偶氮顏料無法比擬的。

5-酰胺基苯并咪唑酮基團

用有機顏料與無機顏料配置生產的塑料制品