甲醇脫硫新工藝的研究

孫玉春 康明艷（天津渤海職業技術學院天津300402）

胡文艷（天津國韻生物材料有限公司天津300462）

甲醇脫硫新工藝的研究

孫玉春 康明艷（天津渤海職業技術學院天津300402）

胡文艷（天津國韻生物材料有限公司天津300462）

生產維生素B1的過程中產生大量的含硫甲醇廢液，某制藥廠的舊工藝脫硫效果不好，所得產品仍舊含有大量的硫。通過自制的反應精餾裝置，經過大量的實驗，得到成功的方案，現已用于指導工業生產。

甲醇脫硫精餾

甲醇是重要的有機化工產品，廣泛應用于有機合成、染料、醫藥、農藥、涂料、汽車和國防等工業。[1]甲醇在生產維生素B1的過程中主要作為有機溶劑，在生產過程中產生大量的含硫甲醇廢液（硫以硫代物的形式存在），若將甲醇循環利用，不僅可以降低企業成本，而且可以減少環境污染。由于硫的存在影響了甲醇的循環利用，如何有效地將甲醇中的硫除去是工業生產中的一個難點。筆者就如何有效地去除硫做了大量的試驗研究，得到一個較為成功的方案。

1 脫硫方法

脫硫方法的選擇是甲醇項目脫硫技術的關鍵之一，工業生產中脫硫有很多方法。[2]筆者根據某制藥廠提供的脫硫方法，結合其實際生產情況，著重研究了用FeSO4脫硫的方法：FeSO4與甲醇廢液中的硫代物反應生成Fe2S3沉淀，過濾出Fe2S3沉淀，然后將濾液精餾得到高純度的甲醇。

2 舊工藝簡介

某制藥廠的脫硫舊工藝為：將一定量的甲醇廢液加入貯槽中，然后再加入3%（質量百分數）的FeSO4，攪拌并停留一段時間，將混合液加入再沸器中，粗蒸，得塔頂粗產品；然后再向塔頂粗產品中加入3%（質量百分數）的FeSO4，精餾后得產品甲醇。此工藝的缺點為：①由于加入FeSO4后產生大量的沉淀，沉淀沒有過濾出去，因此在粗蒸和精餾過程中，再沸器底部有一層厚厚的沉淀物，嚴重影響了傳熱，也使再沸器的使用壽命大大降低；②沉淀物受熱后粘度變大，附著在再沸器上，給清洗帶來很大的困難；③塔頂產品中仍含有大量的硫；④操作為間歇精餾。

考慮到塔頂產品中仍存在硫，認為可能存在的原因有：①FeSO4加入量不夠；②工藝流程本身存在缺陷；③精餾時塔設備分離效果所限，不能達到分離要求。

針對可能存在的原因，作者分別對①和②做了實驗研究。結果表明，當增大FeSO4的用量時，塔頂仍未得到合格的甲醇，故推斷可能是工藝本身存在缺陷。

3 新工藝構想

實驗證明：由于FeSO4在甲醇廢液中的溶解度較小，FeSO4與甲醇中的硫代物反應緩慢，若將FeSO4溶于水中，則反應迅速，故試驗時先將FeSO4溶于水。

實驗過程擬定了4套方案：①直接在甲醇廢液中加FeSO4溶液，停留一段時間后將混合液加入反應釜，然后精餾得到產品；②直接在廢液中加FeSO4溶液，停留一段時間，過濾出Fe2S3沉淀，將濾液加入反應釜中精餾得到產品；③先將廢液在精餾塔中粗蒸，然后在塔頂產品中加FeSO4溶液，停留一段時間，再加入反應釜中精餾得到產品；④先將廢液在精餾塔中粗蒸，然后在塔頂產品中加FeSO4溶液，停留一段時間，過濾出Fe2S3沉淀，再將濾液加入反應釜中精餾得到產品。

4 新工藝的實驗研究

4.1 實驗部分

實驗原料與試劑：含硫甲醇廢液和FeSO4由中津制藥廠提供；汞，工業品。

4.2 分析方法

4.2.1 目測法取塔頂甲醇產品約5m L，加入一滴汞，震蕩3～5min，觀察汞珠的變化。若甲醇中硫含量較高，則汞珠變為黑色，且不再呈球形（發扁）；若硫含量較低，則汞珠變為黃色；若基本沒有硫，則汞珠不變。

4.2.2 儀器分析法若目測法合格，則再用色譜儀分析。分析儀器為北京分析儀器廠生產的3420型氣相色譜儀，熱導池檢測器，C-R6A數字積分儀。

4.3 實驗方案的確定

本工藝的主要目的是有效地將硫除去，通過多次實驗，得到方案4可以滿足設計的要求，即塔頂產品甲醇中硫的含量在許可范圍內。

方案1和方案3同時存在舊工藝的缺點：產生的Fe2S3沉淀沒有及時過濾出去，與混合液一起被加入再沸器，Fe2S3附著在再沸器底部和四周，影響了熱傳導，并且給清洗帶來困難；塔頂甲醇中硫的含量仍舊較多。故舍去方案1和3。

方案2比方案4少一粗蒸工序，但經過多次實驗發現，無論怎么增加FeSO4的加入量和延長反應時間，塔頂產品中硫的含量仍較高。故此方案亦不可行。

方案4雖然工序最多，但克服了舊工藝的缺點，且塔頂甲醇中硫的含量滿足設計要求。

4.4 實驗裝置與操作步驟

本實驗采用的實驗設備是塔體為Ф40×1 500mm的填料塔，內裝Ф2.5×2.5不銹鋼θ網環填料，塔身用加熱帶保溫。塔釜為2 000m L四口燒瓶，用調溫電熱套加熱。塔頂冷凝液體采用擺動式回流比控制器操作。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

在燒瓶中加入含硫甲醇廢液，將塔釜加熱至沸騰，同時打開塔頂冷凝器。開始時塔頂全回流，當頂溫降至65℃時，開始出料，回流比為1∶1。當塔頂溫度升至75℃時，可以認為塔釜中的甲醇已經全部蒸出，停止加熱。將塔釜廢液做進一步處理。

將60 g FeSO4溶于100 m L水中，待充分溶解后再加入1 000m L粗蒸產物，產生大量Fe2S3沉淀，并有刺鼻的臭雞蛋氣味，過濾。過濾后的沉淀物后續處理正在進一步研究之中。

將濾液加入燒瓶中，加熱至沸騰，同時開啟塔頂冷凝器，開始時塔頂全回流。至塔頂溫度降至64℃時開始出料，回流比為1∶1，塔頂得產品甲醇，先用目測法測試合格后再用氣相色譜分析。

5 實驗結果與討論

5.1 FeSO4的用量

實驗中FeSO4用量的多少是一個關鍵因素。若用量少則不能將硫全部除去；若用量過多，一則對企業是一種浪費，二則未完全反應的FeSO4給后續處理增加了困難。

向1 000m L粗蒸甲醇產品中加入FeSO4，生成的沉淀量與FeSO4用量之間的關系曲線如圖2所示。

圖2 生成的Fe2S3沉淀量與FeSO4用量關系曲線圖

由圖2中可以看出，開始時隨FeSO4用量的增加，Fe2S3沉淀量上升較快，當FeSO4用量大于60 g后，沉淀量變化不大，只是略有增加，原因是當FeSO4用量大于60 g，FeSO4未反應完全，過濾時部分FeSO4結晶，與Fe2S3一起被過濾出。

5.2 反應時間

FeSO4與甲醇中的硫代物反應迅速，一接觸即生成Fe2S3沉淀，并有刺激性臭雞蛋氣味。將60 g FeSO4溶于100m L水中，然后加入1 000m L甲醇粗蒸產品，分別放置2min、5min、10min、15min后過濾，生成沉淀量與反應時間關系曲線如圖3所示。

圖3 Fe2S3沉淀與反應時間關系曲線圖

由圖中可以看出，當反應時間為5min時，即可認為FeSO4與硫代物反應完全。在實際生產中，由于容器的放大、反應溫度、混合均勻與否等諸多因素的影響，反應時間有待進一步試驗測定。

5.3 塔頂溫度

粗蒸時塔頂溫度控制在64～74℃，當頂溫高于74℃時，可認為塔釜中的甲醇已經全部蒸出。精餾時，塔頂溫度嚴格控制在64～65℃。

5.4 回流比的控制

根據經驗，回流比可控制在1∶1。

5.5 新舊工藝對比

5.5.1 FeSO4用量及產品質量（見表1）。5.5.2舊工藝為間歇操作，效率較低。采用新工藝后可以進行連續操作，大大提高了生產效率。

表1 FeSO4用量及產品質量

6 結論

根據以上實驗結果及分析，得到如下結論：先將甲醇粗蒸，然后在蒸出組分中加FeSO4溶液，過濾后精餾，此方案可以滿足工藝生產的需要，產品合格?！?/p>

[1]段志成，赫文秀.甲醇的生產工藝及其發展現狀[J].內蒙古石油化工，2010（4）：50-51.

[2]盛于藍.大型甲醇裝置中幾種常用脫硫方法[J].化學工業與工程技術，2006（2）：73-74，77.

2011-01-05