殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的制備及性能研究

劉曉菲，覃宇悅，程春生，孫 莎

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224)

殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的制備及性能研究

劉曉菲，覃宇悅*，程春生，孫 莎

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224)

以插層復(fù)合法制備殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜，測(cè)試其機(jī)械性能、水蒸氣透過(guò)率和阻氧性能，同時(shí)通過(guò)掃描電子顯微鏡表征其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，添加蒙脫土可提高殼聚糖膜的機(jī)械性能與阻氧性，降低水蒸氣透過(guò)率，應(yīng)用于枇杷保鮮時(shí)，能有效降低果實(shí)的腐敗程度和VC等成分的損失，對(duì)枇杷保鮮效果顯著。

殼聚糖，納米蒙脫土，復(fù)合膜，性能，保鮮

殼聚糖(chitosan，簡(jiǎn)稱CTS)是甲殼素脫乙酰基的降解產(chǎn)物，來(lái)源豐富，具有無(wú)毒、生物降解性好、可再生和較強(qiáng)的抑菌性能等特點(diǎn)［1］。殼聚糖不溶于水，可溶于多數(shù)有機(jī)酸形成粘稠液體，具有良好的成膜性。但是，由于單一組分的殼聚糖膜機(jī)械性能較差，且不能有效阻隔水蒸氣，使其在食品保鮮包裝領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。目前，在殼聚糖涂膜材料中添加納米材料來(lái)強(qiáng)化保鮮效果成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。納米技術(shù)的應(yīng)用給食品保鮮提供了一種新模式，目前納米碳酸鈣、納米氧化鋅和納米SiOx等應(yīng)用于果蔬保鮮都有報(bào)道［2－4］，但納米蒙脫土應(yīng)用于食品保鮮方面的研究還處于起步階段。蒙脫土是一種用途廣泛的無(wú)機(jī)材料，具有無(wú)毒、無(wú)味及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品與醫(yī)藥行業(yè)。Rhim等研究發(fā)現(xiàn)，采用蒙脫土制備的納米復(fù)合膜，作為食品包裝材料，具有一定的抑菌性能。蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，其片層結(jié)構(gòu)厚度及層間距處于納米尺度，是天然納米材料。納米級(jí)蒙脫土自然界很難找到這樣的原礦，需要提純獲得。制備納米級(jí)蒙脫土的膨潤(rùn)土，蒙脫土含量應(yīng)超過(guò)95%。利用插層復(fù)合法制備殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合材料，其親水性和機(jī)械性能較殼聚糖得到明顯改善［5－6］。本文將納米蒙脫土加入殼聚糖溶液中，采用插層復(fù)合法制備殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜，測(cè)定其機(jī)械性能、水蒸氣透過(guò)率和阻氧性能，通過(guò)常溫下對(duì)枇杷進(jìn)行涂膜保鮮，與單一組分殼聚糖膜來(lái)對(duì)比保鮮效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 脫乙酰度96%，青島奧福隆生物科技有限公司;蒙脫土 浙江豐虹粘土化工有限公司;其它試劑 均為分析純。

RW 20 digital型數(shù)顯機(jī)械攪拌器 德國(guó)IKA公司;DHG－9070A型數(shù)顯恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司;TU－1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;WDW－10電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī) 上海聚德永升測(cè)控系統(tǒng)有限公司;J0006螺旋測(cè)微器 溫州市華中儀表有限公司;FEIINSPECT F電子掃描顯微鏡 飛利浦公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的制備 稱取一定量的殼聚糖，溶于2%(v/v)的乙酸溶液中，形成1.5%(w/v)的殼聚糖溶液;稱取質(zhì)量為5%(w/w殼聚糖)的蒙脫土，溶于2%(v/v)乙酸溶液中，形成蒙脫土懸浮液;將殼聚糖溶液于60℃恒溫?cái)嚢柘轮饾u加入蒙脫土懸浮液中，待充分反應(yīng)后，繼續(xù)加入殼聚糖溶液，恒溫?cái)嚢?h，真空脫氣30m in，在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃恒溫干燥，取出后保存于干燥器中備用。

1.2.2 膜厚度的測(cè)定 用螺旋測(cè)微器在膜樣品隨機(jī)測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，取平均值即得膜厚度。

1.2.3 掃描電子顯微鏡SEM分析 取殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜待測(cè)樣品，采用掃描電子顯微鏡，對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.2.4 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 根據(jù)GB13022－91塑料薄膜拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法，將復(fù)合膜樣品剪成啞鈴形試樣，測(cè)定膜的厚度和寬度。將試樣置于萬(wàn)能測(cè)試機(jī)的兩夾具中，且松緊適宜，開(kāi)動(dòng)萬(wàn)能測(cè)試機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試樣斷裂后，讀取所需負(fù)荷及相應(yīng)的標(biāo)線間伸長(zhǎng)值。

拉伸強(qiáng)度σt=p/bd

式中:p－最大負(fù)荷、斷裂負(fù)荷、屈服負(fù)荷，N;b－試樣寬度，mm;d－試樣厚度，mm。

斷裂伸長(zhǎng)率 εt(%)=(L－L0)/L0×100%

式中:L0－試樣原始標(biāo)線距離，mm;L－試樣斷裂時(shí)或屈服時(shí)標(biāo)線間距離，mm。

1.2.5 水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定 根據(jù)GB1037－88，采用杯式法，在25℃條件下，在杯子中盛入水，將殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜覆在杯口，密封，放入干燥器中，每隔2h稱量杯子的質(zhì)量變化［7］。

1.2.6 阻氧性能的測(cè)定 參照文獻(xiàn)［8］的方法測(cè)定。1.2.7 枇杷保鮮效果 選取新鮮、成熟度適中、無(wú)損傷、無(wú)病蟲(chóng)害、大小均勻、色澤基本一致的枇杷，隨機(jī)平均分為3組，分別作如下處理:將枇杷在清水中浸泡5m in，撈起瀝干(空白對(duì)照組);將枇杷在殼聚糖溶液中浸泡5m in，撈起瀝干(殼聚糖膜對(duì)照組);將枇杷在殼聚糖/納米蒙脫土溶液中浸泡5m in，撈起瀝干(殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)組)。枇杷室溫下貯藏7d后，測(cè)定好果率、VC、總糖、總酸、呼吸強(qiáng)度等指標(biāo)，對(duì)比保鮮效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)表征

如圖1和圖2所示，分別為SEM觀察殼聚糖膜和殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)。從圖看出，納米蒙脫土在殼聚糖中分散性較好，這主要是由于蒙脫土是一種天然納米材料，其片層結(jié)構(gòu)厚度處于納米尺度，可與天然聚合物殼聚糖緊密結(jié)合在一起，從而使蒙脫土隨機(jī)均勻分散在殼聚糖當(dāng)中［9］。

2.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

圖1 殼聚糖膜微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

圖2 殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

表1為殼聚糖和殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從表1可以看出，與殼聚糖單一組分膜材料相比，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有明顯改善，達(dá)到48.89MPa和15.92%，分別是殼聚糖膜的1.45倍和1.83倍。這主要是由于復(fù)合膜制備時(shí)采用插層復(fù)合方法，將殼聚糖分子鏈插入蒙脫土片層，使分散于殼聚糖基體中的蒙脫土片層起到“物理交聯(lián)點(diǎn)”的作用。因此，當(dāng)體系受到外力作用時(shí)，這些“物理交聯(lián)點(diǎn)”能均勻分布載荷，使材料的力學(xué)性能得到改善［10］。

表1 殼聚糖和復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.3 水蒸氣透過(guò)率

殼聚糖膜和復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率如圖3。從圖看出，將蒙脫土添加到殼聚糖中制成復(fù)合膜，阻止了水分子在膜表面的溶脹，從而有效降低水蒸氣透過(guò)率。而水蒸氣透過(guò)率的高低會(huì)直接影響到包裝內(nèi)食品的質(zhì)量，即水蒸氣透過(guò)率越低，果蔬的水分不容易流失，膜的保鮮效果越好，越有利于延長(zhǎng)食品的貨架期。同時(shí)，隨著復(fù)合膜厚度的增加，其水蒸氣透過(guò)率略有降低。但是，保鮮復(fù)合膜太厚，不僅增加成本，還會(huì)降低果蔬表面的色澤。因此，將復(fù)合膜應(yīng)用于果蔬保鮮時(shí)，應(yīng)該根據(jù)水果的特性選擇不同厚度的保鮮復(fù)合膜。

圖3 殼聚糖膜和復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率

表3 枇杷保鮮效果比較

2.4 阻氧性能

殼聚糖與納米蒙脫土混合形成高致密性的結(jié)構(gòu)，阻止小分子物質(zhì)的通過(guò)，從而降低了氧氣透過(guò)率。從表2中可以看出，殼聚糖膜和復(fù)合膜對(duì)二氧化碳透過(guò)系數(shù)影響不大，基本不會(huì)影響膜對(duì)二氧化碳的阻隔性能，但復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率明顯下降，從0.99到0.78，可以有效地抑制果實(shí)的呼吸作用，延緩水果的衰老，減少貯藏過(guò)程中的重量損失，提高貨架期。

表2 殼聚糖、復(fù)合膜的氧氣透過(guò)系數(shù)和二氧化碳透過(guò)系數(shù)

2.5 枇杷保鮮效果

從表3看出，貯藏7d后，空白對(duì)照組的好果率僅為84.2%，而殼聚糖膜對(duì)照組和復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)組的好果率達(dá)到92.7%與95.3%，分別增加了10.10%和13.18%，在一定程度上抑制了果實(shí)的腐爛。此外，涂膜處理枇杷延緩了VC、總酸和總糖的下降，尤其是復(fù)合膜處理枇杷后，其呼吸強(qiáng)度下降得很快，從而有效地抑制了呼吸作用，提高保鮮效果。可見(jiàn)，殼聚糖膜和復(fù)合膜都較好地抑制了果實(shí)的腐爛，并保持了果實(shí)的營(yíng)養(yǎng)成分，其中復(fù)合膜的保鮮效果要優(yōu)于殼聚糖膜。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用插層聚合法制備的殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到大幅度的提高，水蒸氣透過(guò)率和阻氧性能得到改善，并將此復(fù)合膜應(yīng)用于枇杷保鮮時(shí)，抑制了枇杷的腐爛程度和呼吸作用，延緩了VC、總糖、總酸等指標(biāo)的下降，保鮮效果顯著。

［1］吳曉霞，李建科，余朝舟.魔芋葡甘聚糖－殼聚糖－羧甲基纖維素鈉復(fù)合可食性保鮮膜研究［J］.食品工業(yè)科技，2008，29(2):236－238.

［2］徐曉玲，梅安待，羅自生，等.殼聚糖添加納米碳酸鈣助劑涂膜對(duì)枇杷品質(zhì)的影響［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2008，34(4):142－145.

［3］趙麗紅，劉麗萍，馬勇.殼聚糖納米氧化鋅涂膜保鮮杏的效果［J］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2009，30(2):126－127.

［4］王明力，趙德剛，陳汝材，等.納米SiOx/單甘脂對(duì)殼聚糖保鮮涂膜改性的研究［J］.食品科學(xué)，2007，28(3):96－99.

［5］Rhim JW，Hong SI，Park HM，et al.Preparation and characterization of chitosan－based nanocomposite films with antimicrobial activity［J］Journal of Agriculture and Food Chemistry，2006，54:5814－5822.

［6］Sothornvit R，Hong SI，An DJ，et al.Effect of clay content on the physical and antimicrobial properties of whey protein isolate/organo－ clay composite films［J］.LWT － Food Science and Technology，2010，43:279－284.

［7］宮志強(qiáng)，李彥春，祝德義.增塑劑對(duì)殼聚糖－明膠復(fù)合膜物理性能的影響［J］.食品工業(yè)科技，2008，29(3):231－233.

［8］董文艷，辛瑜，叢峰松，等.功能性殼聚糖復(fù)合膜的特性研究［J］.食品科學(xué)，2005，26(9):130－133.

［9］Bae HJ，Darby DO，Kimmel RM，et al.Effects of transglutaminase－induced cross－linking on properties of fish gelatin－nanoclay composite film［J］.Food Chemistry，2009，114:180－189.

［10］徐云龍，肖宏，錢(qián)秀珍.殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18(3):383－386.

Preparation and properties of chitosan/nano－montmorillonite com posite film

LIU Xiao－fei，QIN Yu－yue*，CHENG Chun－sheng，SUN Sha
(College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China)

Chitosan/nano－montmorillonite com posite film was prepared w ith chitosan and m ontmorillonite by intercalation method.M echanical properties，water vapor permeability and oxygen permeability were tested.The results showed that tensile strength，elongation ratio and oxygen permeability were im proved，water vapor permeability was lowered by adding montmorillonite into chitosan solution.Chitosan/nano－montmorillonite composite film can effectively delay the eruption rate，reduce the loss of vitam in C，total sugar and total acid of loquat.It can prolong the shelf life of loquat.

chitosan;nano－montm orillonite;com posite film;properties;preservation

TS205.9

A

1002－0306(2011)06－0366－03

2010－05－17 *通訊聯(lián)系人

劉曉菲(1984－)，女，碩士研究生，主要從事食品加工研究工作。

昆明理工大學(xué)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目。