襊藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變和凝膠特性的影響

劉 鑫，薛 勇，王 超，李兆杰，薛長湖

(中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島266003)

襊藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變和凝膠特性的影響

劉 鑫，薛 勇，王 超，李兆杰，薛長湖*

(中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島266003)

為了提高帶魚魚糜凝膠特性，利用流變儀、質構儀、掃描電鏡等方法研究了褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變和凝膠特性的影響。結果表明:帶魚魚糜在加入褐藻膠凝膠體系后，褐藻膠－魚糜復合凝膠體系的儲能模量G′增大，損耗因子tanδ減小，4h后達到平衡。最終所形成的復合凝膠是一種結構穩定的強凝膠。復合凝膠體系隨著溫度的升高，G′減小，加熱后溫度降低，G′增大。褐藻膠濃度越高，復合凝膠體系受溫度變化影響越大。添加褐藻膠凝膠體系能夠提高帶魚魚糜的凝膠強度，其中破斷強度受褐藻膠濃度的影響非常顯著。對添加量進行優化后的結果表明，在褐藻膠添加量為1.56%～1.75%時，復合凝膠體系的凝膠強度和硬度均達到市售A級魚糜的標準。

褐藻膠，凝膠體系，帶魚魚糜，流變性質，凝膠特性

褐藻膠(Sodium Alginate，NaAlg)是從褐藻類的海帶、巨藻或馬尾藻中提取的一種多糖碳水化合物，其分子式為(C6H7O6Na)n。褐藻膠水溶液為較粘稠的液體，如將褐藻酸鈉加入含鈣離子的介質中，鈣離子將置換褐藻膠大分子中的部分氫離子和鈉離子而轉化為褐藻酸鈣分子，而鈣離子在整個體系中起主導作用，有助于把分子連在一起，形成具有開放晶格(open－lattice)形式的三維結構［1］。其中僅G單元參與離子交聯作用，凝膠的穩定性取決于G嵌段的含量［2］。褐藻膠凝膠在食品領域顯示了獨特的優越性，可以根據需要制成各種形態的食品。帶魚(Trichinrushaumela)廣泛分布于世界各地的溫、熱帶海域。我國沿海均產之，是我國四大經濟魚類之一，浙江嶸山漁場是帶魚的最大產地，其次是福建的閩東漁場。國內外對帶魚魚糜的研究主要集中在貯藏及加工過程中蛋白質的變化，對添加物對帶魚魚糜影響方面的研究較少。帶魚魚糜是一種凝膠特性較差的魚糜，孫京新等人［3］研究了轉谷氨酰胺酶對帶魚魚糜凝膠特性的影響，結果表明轉谷氨酰胺酶制劑可有效改善低值魚魚糜制品質構特性。由于帶魚魚糜的凝膠能力較差，因此提高魚糜凝膠特性是開發帶魚魚糜的一個關鍵點。目前，關于褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變學特性和凝膠特性的影響，國內還未見報道。本文主要探討褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變性質和凝膠特性的影響，探討最佳的褐藻膠凝膠添加量，提高帶魚魚糜凝膠特性和新型魚糜制品的生產，以及為褐藻膠凝膠在食品中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

帶魚魚糜 市售，－18℃凍藏;褐藻膠 晶巖化工有限公司;其他試劑 均為化學分析純。

MCR101流變儀 奧地利安東帕有限公司;TMS－PRO質構儀 美國FOODTECH公司;WSC－S型色差計 上海精密科學儀器有限公司;UMC5型真空斬拌機 德國Stephan公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同褐藻膠添加量的帶魚魚糜蛋白凝膠的制備 凍藏帶魚魚糜200g，半解凍后用真空斬拌機在10℃以下斬拌5min，然后分別加入不同比例的褐藻膠凝膠體系(見表1)，進一步斬拌5min，再將魚糜充填至直徑為30mm的腸衣中。置于室溫下放置4h，加熱蒸熟，待測。

1.2.2 帶魚魚糜動態流變性質的測定 將不同比例的魚糜－褐藻膠體系混勻，將樣品置于校正好的MCR101流變儀的平臺上，硅油密封，以防止水分揮發。夾具直徑為50mm平行板，平行板的間距為1mm。在振動模式下和線性黏彈區的范圍內，分別進行時間掃描、頻率掃描和溫度掃描，每次上樣樣品都要現配現作，以消除時間對樣品的影響。

表1 褐藻膠－帶魚魚糜復合凝膠體系原料比例表

1.2.3 凝膠強度的測定 將制備好的凝膠切成高30mm的片段，破斷強度和凹陷度直接采用質構儀測定。采用直徑為5mm的球形探頭，以60mm/s的速度穿刺樣品，穿刺曲線上的第一個峰為破斷強度，對應的位移為凹陷度。二者的乘積為凝膠強度［7］，即:

凝膠強度(g·cm)=破斷強度(g)×凹陷度(cm)

二者相比為凝膠硬度，即:

凝膠硬度(g/cm)=破斷強度/凹陷度

每組實驗重復6次，實驗結果為6次測定結果的平均值。

1.2.4 白度的測定 將樣品切成厚3mm的薄片，室溫下用WSC－S測色色差計測定樣品的色澤，采用Lab公式計算樣品的白度，L表示樣品的明度，a表示樣品紅綠值;b表示樣品黃藍值。白度W采用下面的公式計算［8］:

W=100－［(100－L)2+a2+b2］1/2

每組實驗重復6次，實驗結果為6次測定結果的平均值。

1.2.5 持水性能的測定 將樣品切成厚3mm的薄片并稱質量(W1)，置于四層濾紙中間，用5kg的重物壓制并保持2min，去掉濾紙，再將樣品稱質量(W2)，持水率按下式計算［9］:

持水率(%)=W2/W1×100%

1.2.6 掃描電鏡觀察 參考Benjakul［10］方法，將帶魚魚糜凝膠樣品切為厚1mm、寬和長都為5mm左右的小塊，用4%戊二醛固定液固定24h，然后分別在50%、60%、70%、80%、100%的梯度乙醇中脫水10min，最后用醋酸正戊酯浸泡15min，重復2次。脫水后折斷凝膠樣品，取樣品自然斷面為觀察面，用CO2臨界點干燥儀進行干燥，噴金后用JSM－840型掃描電鏡儀觀察凝膠微結構。

1.3 統計分析方法

所有實驗數據用SAS9.2進行分析，采用Duncan多重比較對數據之間的顯著性進行對比。

2 結果與討論

2.1 褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜流變學特性的影響

2.1.1 凝膠過程中流變學特性的研究 褐藻膠凝膠體系是一個鈣離子緩釋體系，在凝膠過程中鈣離子不斷釋放出來與褐藻膠發生反應，形成均勻的凝膠結構。因此，隨著反應時間的延長，褐藻膠－帶魚魚糜體系的儲能模量逐漸增大，彈性增強。褐藻膠濃度對帶魚魚糜的儲能模量和損耗因子有影響。由圖1可以看出，在0.5%褐藻膠濃度下，隨著時間的變化，凝膠的G′沒有顯著變化。在1%和3%褐藻膠濃度下，隨著時間的變化，凝膠的G′顯著增大。損耗因子隨著褐藻膠濃度的增加而顯著降低，反映了凝膠體系的彈性在逐漸增強。在4h后，損耗因子逐漸平穩，凝膠體系達到一個穩定的狀態。上述結果說明，魚糜在加入一定濃度的褐藻膠凝膠體系后，逐漸發生膠凝現象，形成了一個彈性體。而所形成凝膠彈性的強弱與褐藻膠濃度呈正相關，這主要原因是褐藻膠與鈣離子發生反應，鈣離子將置換褐藻膠大分子中的鈉離子和部分氫離子而轉化為褐藻酸鈣分子，反應式為Ca2++HAlg+NaAlg=Ca(Alg)2+H++Na+，鈣離子在整個體系中起主導作用，有助于把分子連在一起，形成具有開放晶格(open－lattice)形式的三維彈性結構。因此隨著反應時間的延長，褐藻膠－魚糜凝膠體系的G′增大，tanδ減少。在宏觀上表現為凝膠強度增大，彈性增強。

圖1 添加不同濃度褐藻膠凝膠體系的帶魚魚糜凝膠時間掃描圖譜(25℃)

2.1.2 褐藻膠體系對帶魚魚糜動態黏彈性的影響褐藻膠的濃度影響褐藻膠－帶魚魚糜凝膠體系的儲能模量G′。由圖2可以看出，在相同的振蕩頻率下，褐藻膠－帶魚魚糜凝膠體系的G′均顯著高于對照樣品，且隨著褐藻膠濃度的增大而增大。褐藻膠結構中的G嵌段對凝膠結構貢獻較大，G嵌段的分子鏈為雙折疊式螺旋構象，其分子鏈結構扣得很緊，形成了靈活性低的鋸齒形構型，Ca2+與G上的多個氧原子發生螯合作用，使得海藻酸鏈間結合得更加緊密，協同作用更強，鏈鏈間的相互作用最終將會導致三維網絡結構的形成［11］。而褐藻膠的濃度增加，會使得三維網狀結構更加致密，從而增強了體系的凝膠彈性。在振動頻率0.1～10rad/s范圍內，褐藻膠－魚糜凝膠體系的G′?G″，說明凝膠體系在該頻率掃描范圍內表現為彈性［12－13］。在凝膠形成后，分子之間運動被三維結構固滯，因此，分子鏈運動跟不上外力的變化。此外，在整個測試時間內，G′在所有頻率范圍內大于G″，而且幾乎與頻率無關。凝膠體系相當穩定，是一種具有一定能量的網狀結構的強凝膠。

表2 褐藻膠凝膠體系濃度對帶魚魚糜凝膠特性的影響

圖2 添加不同濃度褐藻膠凝膠體系的帶魚魚糜凝膠頻率掃描圖譜(25℃)

2.1.3 溫度對帶魚魚糜動態流變學性質的影響 由圖3中可以看出，在升溫過程中，褐藻膠－魚糜體系的儲能模量隨著溫度的升高而降低，并且在溫度最高時達到最小值。以上結果說明，該凝膠體系具有粘彈性聚合物的基本特點，即粘彈性隨溫度升高而下降。溫度對凝膠結構之間的作用力有一定的破壞作用，這種結構分子間作用力以氫鍵和靜電作用為主［14］。而帶魚魚糜的G′在升溫過程呈現先降低后升高的變化趨勢，在55℃達到最低點，然后開始逐漸升高。帶魚肌肉蛋白質在升溫過程中，肌球蛋白頭部與尾部的肽段發生解離，蛋白質分子量降低，粘性增強，G′降低［15］。隨著溫度的進一步升高，肌球蛋白發生交聯，蛋白變性進而形成穩固的凝膠結構，彈性增強，G′升高。在降溫階段，褐藻膠－魚糜體系和帶魚魚糜的儲能模量隨著溫度的降低而升高，并且在溫度最低時達到最大值。

褐藻膠的濃度對褐藻膠－魚糜體系的儲能模量有一定的影響，褐藻膠的濃度越高，受溫度影響引起的儲能模量變化越劇烈。褐藻膠濃度較高時，分子間作用力比較大，所形成的結構彈性較好，加熱對分子間力有一定的破壞作用，因此，濃度較高的凝膠結構變化較大。隨著溫度的降低，凝膠結構間的作用力逐漸恢復，并重新形成穩定的三維結構。

圖3 添加不同濃度褐藻膠凝膠體系的帶魚魚糜凝膠溫度掃描圖譜

2.2 褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜凝膠特性的影響

褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜的凝膠強度有顯著的增強作用。如表2所示，加入褐藻膠凝膠體系后，凝膠的凝膠強度有了顯著的提高，且隨著褐藻膠濃度的增加而提高。在褐藻膠濃度3%時，凝膠強度達到1100g·cm，比對照提高了近22倍。帶魚魚糜是一種凝膠強度較差的魚糜，采用褐藻膠凝膠體系可以大大增強魚糜的凝膠強度，但是通過分析破斷強度和凹陷度的數據，可以得出以下結論，褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜的破斷強度增強效果較好，在褐藻膠濃度3%時，破斷強度達到1054g，比對照提高9倍有余，而凹陷度僅提高1.1倍。由此可見，褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜的凝膠強度的提高并不是越高越好，過高的褐藻膠濃度會造成凝膠體系的硬度過大。為此，需要引進一個硬度評價指標來對魚糜的凝膠特性進一步分析。北上誠一等人［16］以破斷強度/凹陷度作為魚糜制品的硬度指標，可以通過比較魚糜的硬度對魚糜制品的進行全面的評價。通過比較發現，硬度值隨著褐藻膠濃度的增大而增大，對所得數據進行線性回歸得到一次方程為

在褐藻膠0～3%的范圍內，復合凝膠體系的硬度值與方程擬合性較好，且方程式中一次項，交互項的影響都是顯著的。然后對市售魚糜進行凝膠強度測定，數據見表3。

表3 優化魚糜與市售魚糜凝膠特性的比較

通過比較分析市售魚糜和復合凝膠體系的破斷強度和硬度值可以得知，復合凝膠體系的硬度應該選介于65～70之間的值可以較好地模擬魚糜制品的凝膠特性。根據方程式(1)可以計算出凝膠體系最佳褐藻膠濃度為1.56%～1.75%。然后對凝膠體系的破斷強度進行回歸得到:

將最佳褐藻膠濃度帶入式中，可以得知此時凝膠體系的破斷強度在610～670g之間。向帶魚魚糜中添加1.6%和1.7%褐藻膠凝膠體系，結果顯示，所制得的凝膠強度和硬度與A級魚糜都非常接近(見表3)。上述結果說明，褐藻膠濃度為1.56%～1.75%時，凝膠體系可以將帶魚魚糜的凝膠強度提高到610～670g·cm，此時凝膠體系的硬度也接近于市售A級魚糜。

2.3 褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜持水力的影響

添加褐藻膠凝膠體系影響帶魚魚糜凝膠的持水力。從表1可以看出，在所有添加褐藻膠凝膠體系的凝膠中，持水性與添加褐藻膠的濃度成正比，但是對照比添加0.5%褐藻膠凝膠體系的高而低于添加1%濃度的凝膠。蛋白質在凝膠形成過程中，首先是肌球蛋白相互交聯形成網狀結構，然后蛋白質受熱變性將游離水固定在網狀結構中，使得水不容易滲出［17］。而添加了褐藻膠凝膠體系之后，蛋白質之間的交聯可能受到褐藻膠的影響而減弱，因此會造成凝膠的持水力減弱。而隨著褐藻膠濃度的增加，褐藻膠凝膠的結構變得致密，從而使得凝膠的持水力增加。

2.4 褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜白度的影響

添加褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜凝膠白度有一定的影響。由表2可以看出，與對照樣品相比，添加褐藻膠會使帶魚魚糜凝膠的白度略有降低。主要原因是添加了褐藻膠凝膠體系之后，凝膠微觀結構的孔洞比較大，因此凝膠的層次較少，這樣反射的光會減小，使得測得的L值減少，即明度降低。同時，凝膠的b值隨著褐藻膠濃度增加而減小，說明凝膠的黃色在減弱。凝膠在a值上變化不大。根據以上結果可知，添加褐藻膠凝膠體系會使得帶魚魚糜凝膠的白度有一定的降低，但影響并不顯著。

2.5 褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜微觀結構的影響

褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜凝膠的微觀結構有顯著影響。由圖4可以看出，對照樣品的微觀結構空洞較小，但是不均勻，且蛋白大都聚集成團，沒有形成有序的網狀結構。與對照樣品相比，添加褐藻膠凝膠體系的樣品微觀結構空洞較大，但是結構均勻、有序，且網狀結構骨架粗大，能形成比較堅固的凝膠結構。根據高聚物理論，聚合物的分子單體大小越均勻，聚合物體系的彈性越好［18］，因此添加褐藻膠凝膠體系的魚糜可以形成均勻而牢固的三維結構，宏觀表現為凝膠強度增強。但是由于空洞較大，水分子與凝膠作用力較弱，從而導致了凝膠的保水性降低。

不同褐藻膠濃度對凝膠體系的微觀結構也有顯著影響。隨著褐藻膠濃度的增加，所形成的微觀結構空洞減小，高致密度的網狀結構使得凝膠的硬度增加。高濃度的褐藻膠在提高了微觀結構的致密度的同時，也使得均勻度降低，從而在一定程度上降低了凝膠的彈性。

圖4 添加褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜凝膠微觀結構的影響

3 結論

帶魚魚糜在加入一定濃度的褐藻膠凝膠體系后，隨著反應時間的延長，褐藻膠－魚糜復合凝膠體系的G′增大，tanδ減小。在宏觀上表現為凝膠強度增大，彈性增強。頻率掃描結果顯示，所形成的凝膠是一種結構穩定的強凝膠。復合凝膠體系隨著溫度的升高，G′減小，加熱后溫度降低，G′增大。褐藻膠濃度越高，復合凝膠體系受溫度變化影響越大。

此外，添加褐藻膠凝膠體系能夠提高帶魚魚糜的凝膠強度。其中破斷強度受褐藻膠濃度的影響非常顯著。對添加量進行優化后結果表明，在褐藻膠添加量為1.56%～1.75%時，復合凝膠體系的凝膠強度和硬度均達到市售A級魚糜的標準。添加褐藻膠凝膠體系對帶魚魚糜的持水率和白度也有一定的影響。

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Effects of alginate gel system on rheological and gel properties of hair－tail surimi

LIU Xin，XUE Yong，WANG Chao，LI Zhao－jie，XUE Chang－hu*
(College of Food Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China)

To improve the gel properties of hair－tail surimi，effects of alginate gel system on the rheological and gel properties of hair－taill surimi were determined by rheological analysis，texture analysis，whiteness，water holding capacity and microstructure.The results showed that:the storage modulus G′increased and damping factor decreased with addition of alginate gel system into the hair－tail surimi.The complex gel system became a stabilized gel 4h later.The storage modulus G′was decreased during heating process and was increased during temperature decreased.The storage modulus G′changed more obviously adding more alginate with the temperature changed.The gel strength of hair－tail surimi was increased with addition of alginate gel system.The breaking force was improved more obviously than the deformation.Results obtained from a trial gel produced confirmed that the values of grade A commercial surimi according to the optimization can be achieved.The optimized addition of alginate gel system was 1.56%～1.75%.

alginate;gel system;hair－tail surimi;rheological properties;gel properties

TS201.7

A

1002－0306(2011)04－0129－05

2010－03－16 *通訊聯系人

劉鑫，男，博士研究生，主要從事水產品高值化利用研究。

大宗海洋水產動物資源高效利用技術(2006AA09Z444);海洋低值魚類陸基加工新技術及設備開發(2007AA091802)。