軍用裝備鎂合金表面微弧氧化層SEM微觀形貌及耐蝕性分析

李 新，邱 驥，劉 謙，朱海燕

(裝甲兵工程學院裝備再制造工程系，北京100072)

鎂合金與其他結構材料相比具有一系列的優點:密度低，比強度和比剛度高，減震性好，對堿、煤油、汽油和礦物質油具有化學穩定性等［1］，在許多領域具有重要的應用價值和廣闊的應用前景，也在軍用裝備尤其是航空裝備和兩棲裝備上得到了廣泛的應用。但鎂鋁合金具有極高的化學和電化學活性，使其耐蝕性不強，必須在裝備制造和裝備使用維修過程中對其進行表面耐蝕強化處理。一般情況下，耐蝕強化主要采取化學轉化膜、陽極氧化、離子注入、表面滲層、激光表面處理等技術進行處理。但處理技術復雜，工藝要求高，合金表面耐蝕能力提高不明顯。微弧氧化技術因其成本低廉、處理簡單、環境友好、膜層耐蝕性好等優勢，近年來廣受關注［2］。鎂合金微弧氧化是將被處理的鎂合金制品作陽極，置于脈沖電場環境的電解液中，使被處理樣品表面在脈沖電場作用下產生微弧放電而生成一層與基體以冶金形式結合的金屬氧化物陶瓷層，從而提高金屬的耐蝕性［3］。

筆者用AZ91D鎂合金試樣，在含有Na2SiO3和KF等電解質的溶液中，進行了微弧氧化處理。研究了電解液組成對微弧氧化陶瓷層厚度、表面粗糙度的影響，并對不同電解液組成形成的陶瓷氧化層的表面微觀形貌進行了觀察分析，利用Cu加速鹽霧試驗對陶瓷氧化層的耐蝕性進行了評價，優選了微弧氧化電解液配方及處理工藝。

1 試驗方法

選擇軍用裝備AZ91D鎂合金為試驗材料，其化學成分為:w(Al)=9.020%，w(Zn)=0.690%，w(Mn)=0.210，w(Si)=0.036 4%，w(Fe)=0.002 3%，w(Cu)=0.002 0%，余量為 Mg。制成尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的試樣，將試樣表面打磨、清洗備用。

所選硅酸鹽電解液成分包括:硅酸鈉、氟化鉀，氫氧化鈉、甘油。硅酸鈉的主要作用是使鎂合金能在電解液中迅速發生鈍化反應，增加鎂合金與電解液界面的電阻，使得微弧氧化初期電壓迅速上升，防止鎂合金基體的過度陽極溶解，起弧后轉為溶液電導率的調整，因此，硅酸鈉是微弧氧化電解液中的主要成膜劑。電解液中加入氟化鉀，有助于產生火花放電，但同時又易產生尖端放電，此時，在電解液中加入甘油可以在一定程度上避免尖端放電，同時又使膜層變得更均勻［4］。

試驗采用自行研制的交流微弧氧化裝置進行表面處理，AZ91D鎂合金試樣作為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，反應過程中通過循環冷卻使電解液溫度保持在20～30℃，頻率為200 Hz，占空比為10%，氧化時間為20 min，電流密度分別為1、2 A/dm2，Na2SiO3質量濃度分別為5、10、30 g/L，KF 的質量濃度分別為5、10 g/L，甘油質量濃度為1 g/L，NaOH質量濃度為1 g/L。

用TT230數字式電渦流測厚儀測量微弧氧化層的厚度，隨機選取15個點測量，取平均值;采用Marsurf PS1型表面粗糙度測試儀測定表面粗糙度，每個試樣選取3段進行測試，取平均值;利用Nova Nano SEM 450/650型環境掃描電鏡觀察微弧氧化層的表面微觀形貌;采用Cu加速鹽霧試驗評價氧化層的耐腐蝕性能。

2 試驗結果與分析

2.1 微弧氧化層厚度和粗糙度分析

從外觀上觀察，試樣為純白色，均勻無燒蝕現象，1#試樣表面十分光滑，3#、6#試樣顯粗糙，其余試樣表面粗糙程度介于二者之間，試驗所得各氧化層厚度和粗糙度結果如表1所示。

表1 微弧氧化層厚度和粗糙度

對比1#、3#試樣，保持電流密度為 1 A/dm2、KF的質量濃度為5 g/L，Na2SiO3質量濃度由5 g/L增加到 30 g/L時，氧化層厚度由 30 μm增加到43 μm，表面粗糙度由 0.767 μm 增加到 2.614 μm，說明氧化層厚度、粗糙度均隨Na2SiO3質量濃度提高而增加;對比 4#、6#試樣，保持電流密度為2 A/dm2、KF的質量濃度為10 g/L，Na2SiO3濃度由5 g/L增加到30 g/L時，氧化層厚度由39 μm增加到55 μm，表面粗糙度由 1.343 μm 增加到2.748μm，氧化層的厚度、粗糙度也隨Na2SiO3質量濃度的提高而增加。對比 1#、2#、3#及 4#、5#、6#試樣的厚度、粗糙度還可發現:在相同的電流密度條件下，厚度、粗糙度隨電解液質量濃度(Na2SiO3+KF)的提高而增加。分析認為:隨電解液質量濃度的提高，則電導率增加，引起成膜速度提高，使表面粗糙度增大。

2.2 微弧氧化層表面SEM微觀形貌分析

圖1(a)－(f)分別為1#－6#試樣表面的SEM形貌。在電流密度同樣為1 A/dm2條件下，3#試樣的Na2SiO3質量濃度為30 g/L，1#試樣的 Na2SiO3質量濃度為5 g/L，對比2種試樣表面SEM微觀形貌圖1(a)和圖1(c)可以發現:1#試樣表面放電通道冷卻留下的微孔孔徑較小，致密性較好，有較小的粗糙度;3#試樣的微孔孔徑較大，致密性較差，有較大的粗糙度。在電流密度同樣為2 A/dm2條件下，6#試樣的Na2SiO3質量濃度為30 g/L，4#試樣的Na2SiO3質量濃度為5 g/L，對比4#和6#試樣表面SEM微觀形貌圖1(d)和圖1(f)，也有類似的規律性。分析認為:由于硅酸鈉的質量濃度提高，電解液的電導率提高，作用在樣品上的電壓增加，擊穿放電瞬間能量大，破壞了微熔區周圍的結構，在冷卻凝固時，微孔不能完全愈合，從而形成了較大孔洞，且出現裂紋［5］。在電流密度為1 A/dm2條件下，2#試樣的電解液質量濃度(Na2SiO3+KF)比1#試樣略高，其微孔孔徑、致密度略有改變，沒有裂紋出現;在電流密度為2 A/dm2的條件下，5#比4#試樣的電解液質量濃度(Na2SiO3+KF)略高，表面微孔孔徑、致密程度有一定變化，但變化不大。說明電解液質量濃度改變對表面微觀形貌很直接的影響，電解液質量濃度過大，形成的氧化層表面致密程度變差。

圖1 微弧氧化層表面SEM微觀形貌

2.3 鹽霧試驗結果及分析

采用Cu加速鹽霧試驗，其腐蝕速度約為中性鹽霧試驗的8倍。試驗進行1 h后，未經微弧氧化處理的基礎樣金屬光澤褪去，表面開始發灰，并有少量腐蝕點出現，其余試樣沒有變化。

試驗進行3 h后，3#試樣表面首先出現腐蝕點，試驗進行6 h后，6#試樣表面開始出現與3#試樣類似的點蝕現象。圖2(a)－(f)分別為1#－6#試樣進行138 h加速鹽霧試驗后的表面腐蝕形貌。

從圖2可以看出:除4#試樣外，其他試樣均開始出現點蝕，3#試樣與6#試樣表面均已嚴重腐蝕，1#、2#、5#試樣出現腐蝕點的情況比較接近。試驗進行186 h后，4#試樣開始出現腐蝕點。

通過鹽霧試驗可以看出:優質的微弧氧化膜層可以有效保護鎂合金基體，大大減緩鎂合金在鹽霧條件下的腐蝕速度。最先腐蝕的3#試樣與6#試樣為表面粗糙度測試中表面粗糙度較大的2個試樣，分別2.614 μm和 2.748 μm，微觀形貌顯示不致密，裂紋多，耐蝕性差。3#試樣比6#試樣耐蝕性更差的原因與厚度有關，前者厚度為43 μm，后者為55 μm。

圖2 加速鹽霧試驗進行138 h后的試樣表面腐蝕形貌

1#、2#、4#、5#試樣表面粗糙度分別為 0.767、1.465、1.343、1.483 μm，厚度分別為30、34、39、39 μm，SEM微觀形貌致密程度略有差別，4#試樣耐蝕性最好的原因是表面致密且具有一定厚度。1#試樣致密度略優于4#試樣，但其厚度小于后者，因此，耐蝕性不如后者。

3 結論

1)在相同工藝條件下，隨微弧氧化電解液質量濃度的提高，成膜速度提高，厚度增加，表面粗糙度變大，通道微孔孔徑變大，有裂紋出現，致密度變差。

2)具有一定厚度的、致密的微弧氧化層具有較好的耐蝕性。AZ91D鎂合金在以下工藝參數下可獲得耐蝕性較好的微弧氧化層:頻率200 Hz，占空比10%，氧化時間 20 min，電流密度 2 A/dm2，Na2SiO3質量濃度為5 g/L，KF質量濃度為10 g/L，甘油質量濃度為1 g/L，NaOH質量濃度為1 g/L。

［1］陳振華.鎂合金［M］.北京:化學工業出版社，2004，1－2.

［2］潘明強，遲關心，韋東波，等.我國鋁/鎂合金微弧氧化技術的研究及應用現狀［J］.材料保護，2010，43(4):10 －13.

［3］白力靜，蔣百靈，李均明，等.微弧氧化技術在鎂合金防護處理中的應用［J］.汽車工藝與材料，2003(5):24－27.

［4］薛瑞飛，舒剛.硅酸鹽體系中AZ91D鎂合金微弧氧化工藝的研究［J］.輕合金加工技術，2009，37(8):35 －37.

［5］王虹斌，方志剛，蔣百靈.微弧氧化技術及其在海洋環境中的應用［M］.北京:國防工業出版社，2010，73.