自組裝DL-纈氨酸銅電極的電化學(xué)研究

文澤東

（四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611900）

自組裝DL-纈氨酸銅電極的電化學(xué)研究

文澤東

（四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611900）

利用自組裝的方法制得了 DL-纈氨酸修飾銅電極，采用循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗譜（AC）探討了在銅電極上DL-纈氨酸自組裝膜在不同組裝時(shí)間的致密程度。結(jié)果表明,DL-纈氨酸在銅表面的空間構(gòu)象發(fā)生變化。并由實(shí)驗(yàn)可知，組裝時(shí)間為8 h時(shí)，膜的致密性最好。

自組裝膜；DL-纈氨酸；銅電極

氨基酸是生物體的最基本物質(zhì)，又因?yàn)槠浞肿又泻邪被汪然鶅煞N官能團(tuán)而具有許多獨(dú)特的性質(zhì)[1]。利用化學(xué)方法或電化學(xué)方法將氨基酸修飾到電極表面，在測(cè)定金屬離子，生物分子，有機(jī)污染物等方面顯示了其獨(dú)特的優(yōu)越性。制備單分子層的主要方法是共價(jià)鍵合法，吸附法，欠電位沉積法及LB膜法和 SA膜法。纈氨酸(Valine)是人體所需營(yíng)養(yǎng)的 8種必須氨基酸之一，DL-纈氨酸(DL-Val)其性狀是，白色結(jié)晶或無色片狀結(jié)晶，不溶于普通中性溶劑。醫(yī)藥上用作制酸劑（胃酸過多癥）、肌肉營(yíng)養(yǎng)失調(diào)治療劑、解毒劑等。亦為蘇氨酸等氨基酸的合成原料，還可用作香料。本實(shí)驗(yàn)選用DL-纈氨酸制備自組裝膜，通過交流阻抗（AC）和循環(huán)伏安（CV）初步探索不同組裝時(shí)間的成膜情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和溶液

DL-纈氨酸, 純度≥98.5﹪，北京奧博生物技術(shù)有限責(zé)任公司，用水配制成10-3mol/L；KH2PO4，分析純,北京紅星化工廠；Na2HPO4，分析純,天津市化學(xué)試劑六廠。

1.2 電化學(xué)儀器

CHI660B電化學(xué)系統(tǒng)，上海辰華儀器有限公司；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為對(duì)電極。所有電化學(xué)測(cè)試均在三室電解池中進(jìn)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 銅電極的制備與溶液的配制

選用直徑為5.8 mm的紫銅棒（純度99.9%）制作電極，電極周圍用環(huán)氧樹脂密封，僅有頂端接觸溶液[2]。用蒸餾水溶解配成0.001 mol/LDL-纈氨酸，用去離子水配制6 mol/L的硝酸溶液和pH=7.00的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖溶液。

1.3.2 DL-Val/Cu Films的制備

將修飾銅電極在6 mol/L HNO3溶液中浸泡10 s，快速用蒸餾水清洗。最后迅速將銅電極置于DL-纈氨酸(c=10-3mol/L)溶液中進(jìn)行自組裝[3]。組裝時(shí)間不同將形成不同的自組裝膜.成膜后用去離子水輕輕沖洗，然后浸在pH=7.00的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。

1.3.3 電極的測(cè)定

將電極打磨好用3次蒸餾水立即沖洗后，然后在6 mol/L HNO3溶液中浸泡10 s，快速用蒸餾水浸泡后，將三電極體系插入含有 Na2HPO4-KH2PO4（pH=7.00）的緩沖溶液中，在0.2~0.4 V間以100 mV/s掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，記錄CV圖。交流阻抗譜測(cè)試選擇振幅為5 mV的正弦微擾信號(hào)，在1 Hz～100 KHz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻范圍內(nèi)掃描。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

將裸銅電極浸泡在 DL-纈氨酸溶液里分別達(dá)1,3,4,8,11,12,13 h后，取出進(jìn)行循環(huán)伏安法。結(jié)果如圖1。

圖1 DL-valine自組裝銅電極的循環(huán)伏安圖Fig. 1 Cyclic Volatonetry diagrams on copper electrodes covered DL-valine films

如圖 1所示,隨著組裝時(shí)間的延長(zhǎng),峰電流先增高后減小再增高。修飾時(shí)間為1 , 3 h時(shí),則因修飾時(shí)間太短，電極表面吸附的DL-纈氨酸未達(dá)到飽和，電極不穩(wěn)定，存在空隙,致使峰電流增高；修飾時(shí)間為12, 13 h時(shí),峰電流明顯增大，可能由于以下2種原因： ① DL-纈氨酸大量吸附，尤其存在物理吸附，導(dǎo)致?lián)頂D、排斥，使膜致密性變差，存在空隙，使峰電流增大；② 修飾時(shí)間太長(zhǎng),致使 DL-纈氨酸的結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生電化學(xué)行為，紊亂化自動(dòng)發(fā)生，而使峰電流變大。修飾時(shí)間為4, 8 h時(shí)，峰電流較裸銅的減小，說明DL-纈氨酸在銅表面形成了一層較致密的薄膜，降低了電極表面和緩沖液間的電子轉(zhuǎn)移速率，因而DL-纈氨酸修飾層對(duì)電荷傳輸有阻礙作用，導(dǎo)致電流下降。且8 h時(shí)峰電流最小，可以初步推出8 h時(shí)膜的致密性較好，可通過交流阻抗譜進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2 交流阻抗譜

圖2表示DL-Val/Cu Films修飾電極和裸銅在pH=7.00緩沖溶液中的交流阻抗譜。修飾電極（a、b、c、d、e、f）和裸銅（g）的阻抗譜相比，在高頻區(qū)，膜覆蓋電極的交流阻抗的半圓明顯增大，表明在銅表面上形成的自組裝膜導(dǎo)致電荷傳遞電阻增大，膜越致密阻抗譜半圓的半徑越大，電荷傳遞電阻越大。在pH=7.00的Na2HPO4-KH2PO4緩沖溶液中，DL-纈氨酸膜修飾銅電極較裸銅阻抗增大，即DL-纈氨酸修飾層對(duì)電荷傳輸有阻礙作用，并且膜的致密性越好阻抗越大。通過對(duì) DL-Val/Cu Films修飾電極在不同組裝時(shí)間下的交流阻抗圖譜的半徑大小比較，可得出組裝時(shí)間為8 h時(shí)，阻抗越大,膜的致密性就越好。

圖2 DL-valine自組裝銅電極交流阻抗圖Fig. 2 Nyquist impedance diagrams on copper electrodes covered with self-assembled films of DL-valine.

3 結(jié) 論

由循環(huán)伏安(CV)圖和交流阻抗圖譜(AC)綜合分析,組裝時(shí)間為8 h的修飾電極的峰電流較裸銅的最低,而阻抗半徑最大,說明8 h為最佳組裝時(shí)間,裸銅電極表面可形成穩(wěn)定的單分子膜,有效的降低了電極表面和緩沖溶液的電子轉(zhuǎn)移速率,使膜的致密性增強(qiáng)。

[1] 古練權(quán),許家喜,段玉峰.生物化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2000:33.

[2] 王春濤,陳慎豪,牛林,等.咔唑和硫醇混合自組裝緩蝕功能膜的電化學(xué)研究[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版),2002,37(6):532-537.

[3] 王春濤，陳慎豪，趙世勇，等.烯丙基硫脲和十二烷基硫醇對(duì)銅的緩蝕作用[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2003,2(61):151-155．

DL-valine Self-Assembled Monolayers on Copper Electrode

WEN Ze-dong
(Sichuan Petrochemical Company, Sichuan, Sichuan Pengzhou, 611900，China）

The self-assembly method was used to process DL-valine monolayer modified copper electrode. Compact degree of the DL-Valine film on copper electrode at different times was investigated by using cyclic voltammetry (CV)and electrochemical impedance spectroscopy (AC ).The results show that spatial conformation of DL-valine in the copper surface has changed. According to the experiment,when the assembly time is 8 h, the packing density is best.

Self-assembled monolayers; DL-valine; Copper electrode

TQ 035

A

1671-0460（2011）01-0036-02

2010-10-26

文澤東（1983-），男，四川達(dá)州人，工程師，2006年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，現(xiàn)在四川石化有限責(zé)任公司從事分析測(cè)試方面的研究工作。E-mail:rogerdking@163.com。