從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩的新工藝

田宗平,魏祥暉,李 力,楊慶,李賀

(1.湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊實驗中心,湖南吉首416007;2.湖南省有色地質(zhì)勘查局測試中心,湖南長沙410007)

從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩的新工藝

田宗平1,魏祥暉2,李 力1,楊慶1,李賀1

(1.湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊實驗中心,湖南吉首416007;2.湖南省有色地質(zhì)勘查局測試中心,湖南長沙410007)

研究了從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩新工藝：礦石粉碎至0.25 mm以下—加添加劑混合均勻—模壓成球—反射爐氧化焙燒—磨漿水浸—固液分離—離子交換—負載樹脂解吸—解吸液除雜——偏釩酸銨沉淀—脫水、脫氨—五氧化二釩產(chǎn)品。結(jié)果表明：最佳條件下,釩綜合回收率在75%以上,五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于YB/T5304—2006冶金98級標準要求;在當前技術(shù)條件下,該工藝有很大的利潤空間,值得推廣應(yīng)用。

黑色巖系(石煤);釩礦石;五氧化二釩;提取;新工藝

黑色巖系(石煤)釩礦是我國特有的、重要的釩礦資源,其中五氧化二釩質(zhì)量分數(shù)在0.7%以上的確定為具有工業(yè)開采價值[1-3]。由于釩在鋼鐵工業(yè)中用途廣泛,且作用特殊,所以釩的濕法冶煉技術(shù)得到了廣泛研究[1-7]。但研究多采用傳統(tǒng)的平窯或轉(zhuǎn)窯焙燒、靜(動)態(tài)浸出、離子交換及精釩制備等工藝,雖成熟可靠,但還存在很多問題,如資源利用率低,一般都在60%以下;生產(chǎn)成本波動大;環(huán)境污染治理存在缺陷;勞動強度大;生產(chǎn)環(huán)境差等。近年來,筆者針對湘西地區(qū)的黑色巖系釩礦資源、釩的賦存狀態(tài)及提取五氧化二釩的工藝條件等進行了系統(tǒng)研究,提出了行之有效的新工藝。

1 礦石性質(zhì)與化學(xué)成分

湘西黑色巖系釩礦石有次生氧化型和原生炭質(zhì)頁巖型2種。含釩炭質(zhì)頁巖為泥質(zhì)、顯微鱗片-泥質(zhì)結(jié)構(gòu),有用礦物主要是含釩水云母(含釩伊利石),其中所含釩占釩總量的60%～80%;另外,有機碳(可見瀝青質(zhì))和石英中也分別含釩10%和3%～5%。氧化型含釩硅質(zhì)巖為隱晶質(zhì)或微晶質(zhì)結(jié)構(gòu),礦物成分主要是石英和玉髓,占85%～87%,炭泥質(zhì)占10%左右,含釩水云母2%～3%,另有少量高嶺石、磷灰石和黃鐵礦等。含釩水云母呈鱗片狀,石英顆粒細小,有機碳多呈絲狀、線狀、片狀順層理充填于水云母或其他礦物中。

試驗所用礦石由原生礦石和風(fēng)化、半風(fēng)化礦石組成。原生礦石中的釩以類質(zhì)同像形式賦存于水云母和其他黏土礦物中;風(fēng)化和半風(fēng)化釩礦石屬黏土化釩礦石,釩以類質(zhì)同像形式置換水云母(伊利石)中的鋁(Al),并在水云母中富集,少量在其他黏土礦物中賦存。礦石的X熒光光譜分析結(jié)果見表1。

表1 釩礦石的化學(xué)成分%

2 工藝流程

為了高效利用石煤釩礦資源,達到節(jié)能、環(huán)保目的,經(jīng)過年產(chǎn)300 t五氧化二釩中試生產(chǎn),對傳統(tǒng)工藝加以改進、創(chuàng)新,提出了從石煤中提取五氧化二釩新工藝,其流程如圖1所示。

圖1 從石煤中提取五氧化二釩的新工藝流程

2.1 釩礦石的制備

選取具有一定代表性的含釩原生礦石、風(fēng)化半風(fēng)化礦石,風(fēng)干后破碎至全部通過60目標準篩(0.25 mm),并保證礦石粉中五氧化二釩質(zhì)量分數(shù)大于0.85%。

2.2 制粒與焙燒

礦石中釩多以三價形式存在于水云母和其他黏土礦物中,常溫、常壓下直接酸浸或堿浸,生產(chǎn)成本偏高[5];另外,為確保礦石中釩的氧化,需要對礦石進行氧化焙燒。本工藝采用制粒焙燒,即將礦石粉與復(fù)合添加劑按照100∶(10～12)的比例混合均勻,模壓成Φ50 mm～Φ30 mm的橢圓球,然后送入反射爐(立式、爐膛式立窯)中在800～850℃下氧化焙燒2 h以上[3]。復(fù)合添加劑中含有助氧基和鹽化基,在高溫和空氣充足條件下,與礦石粉中的三價釩發(fā)生氧化、鹽化反應(yīng),使釩轉(zhuǎn)化成能溶于水的偏釩酸鹽[1],釩轉(zhuǎn)化率在80%以上。

2.3 浸出與固液分離

影響釩浸出的因素主要有溫度、礦石粒徑、固液質(zhì)量比、攪拌強度、浸出時間等。試驗確定的最佳工藝參數(shù)為：1)將出窯風(fēng)冷至300℃以下的焙砂直接濕法磨漿分級,使焙砂粒度≤0.25 mm;2)控制m(焙砂)∶m(水(或循環(huán)溶液))=1∶(2.0～2.5),常溫下初級水浸和多級攪拌浸出1 h以上,攪拌強度控制在50～70 r/min;3)用高效壓濾機固液分離,液體進入預(yù)交換溶液池,濾渣直接在壓濾機上進行2次漂洗和壓濾并控制洗滌用水量,洗后的濾渣直接排至尾礦庫,濾液返回浸出。

中試生產(chǎn)中,日處理礦石(w(V2O5)≈0.85%)165 t左右,獲得浸出液約500 m3,其中ρ(V2O5)＞3.0 g/L,濾渣洗液中ρ(V2O5)＞0.15 g/L,渣中w(V2O5)＜0.17%。

2.4 離子交換

中試生產(chǎn)結(jié)果表明,DslyG樹脂對V2O5的飽和吸附量分別為干基390 kg/t和濕基180 kg/t。通過多柱串聯(lián)并控制溶液流速,樹脂最終吸附率大于99%。

2.5 洗滌與解吸

洗滌是將飽和樹脂表面的黏土、泥質(zhì)以及進入到樹脂孔隙并附著在其表面的更細粒固體顆粒清洗干凈,用清水洗至洗液清澈為止。

2.6 凈化除雜

解吸所得偏釩酸鈉溶液中仍含有少量的金屬陽離子和硅、磷、砷等酸根陰離子,為獲得優(yōu)質(zhì)五氧化二釩產(chǎn)品,必須進行凈化處理[8]。

1)用氫氧化鈉溶液調(diào)整解吸液p H＞11,使大多數(shù)陽離子以氫氧化物形式沉淀;

2)在堿性條件下,加入氯化銨和氯化鎂,使磷、砷酸根生成磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀;

3)將解吸液加熱至90～95℃,恒溫30 min以上,使硅膠和其他膠體物質(zhì)脫水沉淀;

4)靜置4 h后再次進行壓濾分離,得到沉釩合格溶液。

凈化除雜試驗結(jié)果見表2。

表2 解吸液凈化除雜試驗結(jié)果

2.7 沉淀偏釩酸銨

沉淀釩主要有水解沉淀法和銨鹽沉淀法[1-2,8],結(jié)合生產(chǎn)條件,經(jīng)多次試驗,確定采用氯化銨沉淀法。

對凈化除雜后的合格釩溶液,在室溫下,控制NH4Cl質(zhì)量濃度50～100 g/L、攪拌速度30～50 r/min,加入少量NH4VO3作晶種,沉淀10 h以上,獲得偏釩酸銨沉淀,釩沉淀率達99%以上。

2.8 脫水與脫氨

沉淀所得偏釩酸銨用離心機脫水后,再入灼燒爐中在400～550℃的氧化氣氛下灼燒2～3 h,即得優(yōu)質(zhì)五氧化二釩產(chǎn)品,其質(zhì)量見表3。

表3 五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量%

3 技術(shù)經(jīng)濟概算

按當期市場條件及技術(shù)指標概算：進廠石煤釩礦中w(V2O5)≈0.85%,年產(chǎn)1 000 t V2O5,具體結(jié)果見表4。可以看出：新工藝的投入產(chǎn)出比較大,生產(chǎn)成本較低,有較高的利潤空間,且經(jīng)中試驗證,設(shè)備選型與配套比較完善,工藝可靠。

表4 年產(chǎn)1 000 t V2O5的技術(shù)經(jīng)濟概算結(jié)果

4 “三廢”治理

為解決石煤提釩新工藝在生產(chǎn)中的環(huán)保問題,使達到先進、實用和科學(xué),生產(chǎn)中采取了如下措施：

1)添加復(fù)合添加劑,利用高溫化合成鹽技術(shù)降低焙燒過程中的燒失量,使多數(shù)有害氣體轉(zhuǎn)化并固結(jié)于渣中;

2)用反射窯進行氧化焙燒,尾氣通過水幕洗滌除塵和堿液吸收塔等多級處理,使達《工業(yè)窯爐大氣污染排放標準》(GB9078—1996)的要求;

3)廢水集中收集于廢液池中,用石灰水中和至p H＞7,再加6‰(質(zhì)量比)聚合氯化鋁絮凝沉降4 h以上,壓濾分離,濾水循環(huán)使用,約3‰的濾渣中放射性和有害化學(xué)成分較少,其主要成分為SiO2(60%～85%范圍內(nèi)),可直接堆存于尾礦庫或送尾砂再生利用工廠。

5 結(jié)論

采用本新工藝可從石煤中提取五氧化二釩,而且投入產(chǎn)出比較大,生產(chǎn)成本較低,有較好的利潤空間;所用生產(chǎn)設(shè)備先進合理,大大降低了勞動強度;堅持環(huán)保設(shè)施同時設(shè)計、同時施工、同時生產(chǎn)使用原則,達到了環(huán)保目的;釩綜合回收率大于75%,產(chǎn)品質(zhì)量符合YB/T 5304—2006冶金98級標準要求,有較好的推廣應(yīng)用價值。

[1]游先軍,田宗平,李力,等.從湘西黑色頁巖中提取釩的工藝研究[J].濕法冶金,2008,27(1)：31-34.

[2]肖新望,劉紹書,熊平.用樹脂礦漿法從石煤中提取釩[J].濕法冶金,2007,25(2)：32-35.

[3]鄧克,游先軍,田宗平.石煤旋窯焙燒工藝研究[J].濕法冶金,2009,28(2)：84-87.

[4]游先軍.湘西下寒武統(tǒng)黑色巖系中的鎳鉬釩礦研究[D].長沙：中南大學(xué),2010：18-30.

[5]魯兆伶,谷萬成.從石煤中提取釩的焙燒試驗研究[J].濕法冶金,2009,28(2)：88-91.

[6]鄒曉勇,田仁國.含釩石煤復(fù)合附加劑焙燒法生產(chǎn)五氧化二釩的研究[J].湖南冶金,2005,33(5)：25-27.

[7]傅立,蘇鵬.復(fù)合焙燒附加劑從石煤中提釩的研究[J].廣西民族學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版,2006,12(2)：39-41.

[8]田宗平,游先軍,劉志平.在漿法石煤提釩飽和樹脂的洗脫除雜及精釩制備工藝研究[J].礦冶工程,2007,27(8)：74-76.

Abstract:A new process for extraction of vanadium pentoxide from black stone coal has been investigated.The process is crushing the ores to particle size less than 0.25 mm—adding addictive in ore—pressure forming the ore into a ball—oxidizing roasting in reverberatory—leaching of pulp using water—solid-liquid separation—ion exchange—desorbing of loaded resin—removing impurities from the stripping solution—precipitating of ammonium metavanadate—dehydration and deamination—vanadium pentoxide product.The result shows that under the optimum conditions,the recovery rate of vanadium is above 75%,the product quality of vanadium pentoxide comes up to YB/T 5304—2006 standard.Under current conditions,this process has great profit margin and worth applying and popularizing.

Key words:black stone coal;vanadium pentoxide;extraction;new process

A New Process for Extraction of Vanadium Pentoxide From Black Stone Coal

TIAN Zong-ping1,WEI Xiang-hui2,LI Li1,YANG Qing1,LI He1
(1.Ex perimental Center,Team245,Hu’nan N on-f errous Metals Geology Ex ploration B ureau,J ishou,Hu’nan416007,China;2.Testing Center,Hu’nan Non-f errous Metals Geology Ex ploration B ureau,Changsha,Hu’nan410007,China)

TF803.2;TF841.3

A

1009-2617(2011)01-0037-04

2010-05-29

田宗平(1963-),男,湖南臨澧人,高級工程師,主要從事化工工藝、分析測試和環(huán)境保護研究工作,發(fā)表論文41篇,參與編寫《錳冶金學(xué)》、《中國錳業(yè)技術(shù)》專著2本。