化學氣相沉積法制備GaN納米結構設計性實驗

孫言飛,楊 瑋,簡基康

(新疆大學物理科學與技術學院,新疆烏魯木齊830046)

化學氣相沉積法制備GaN納米結構設計性實驗

孫言飛,楊 瑋,簡基康

(新疆大學物理科學與技術學院,新疆烏魯木齊830046)

在無催化劑輔助條件下,采用化學氣相沉積法生長了GaN納米線.通過調整襯底、NH3氣流、生長時間等,實現了半導體GaN納米線的生長以及形貌調控.用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了表征.獲得了合成GaN納米線的優化條件.

GaN;納米線;化學氣相沉積法

1 引 言

GaN是一種非常重要的直接寬帶隙半導體材料,常溫下其帶隙為3.4 eV[1],具有良好的機械性能、高發光效率、耐高溫、耐酸堿等特性.由于GaN是制作藍綠發光二極管(LEDs)、激光二極管(LDs)、紫外探測器件和其他短波長光電子器件的理想材料[2],其納米結構也受到廣泛的關注.制備GaN納米結構的方法已有很多報道,例如:金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)[3-5]、氫氣相外延法 (HVPE)[6-7]、分子束外延法(MBE)[8-10]、化學氣相沉積法(CVD)[11-14]、激光輔助催化生長法[15]、高溫分解法[16]等.其中,CVD方法制備GaN納米結構研究較多.在無催化劑條件下,相關報道產物的形貌變化非常大,可以通過實驗參量來調控納米結構的形貌,從而觀察分析材料的生長行為.

本文系統地研究了合成條件對GaN納米結構生長形貌的影響.本文關于 GaN納米線氣相生長形貌調控的相關實驗結果,可以作為綜合設計性實驗,引入到材料物理專業大學生實驗教學中.由于化學氣相沉積法操作簡便,實驗設備相對簡單,實驗參量調節對實驗結果影響明顯,便于在本科材料物理及相關專業實驗教學引進,不僅可以培養學生的實際操作能力,加深學生對所學材料制備、測試分析知識的理解,同時可讓學生深入了解目前納米材料研究前沿的一些進展,探索納米線氣相生長的規律.實驗教學中,樣品的制備主要由學生獨立來完成,在教師的指導下完成實驗數據的分析與處理,在此過程中大學生還可以學習有關數據處理軟件,為以后的學習研究奠定了實踐基礎.

2 實 驗

GaN納米結構是在水平管式爐中合成.以金屬Ga為源,將其放在陶瓷舟中,置于爐管的中央,再將襯底放置在氣流的下游,最后密封爐管,對系統抽真空,當系統真空達到8×10-3Pa時,停止抽真空,向系統中通入高純(99.99%)的A r氣,流量保持在80 mL/min,將管式爐從室溫加熱到一定溫度,然后,以一定氣流量的NH3氣流替代A r氣流,保持一定時間,反應結束以后管式爐自然降溫,取出襯底,對沉積物進行分析.

用X射線衍射儀(XRD,MAC SCIENCE,Cu Kα)對樣品的物相結構進行分析,用掃描電子顯微鏡(SEM,LEO1430VP)對樣品的表面形貌進行觀察.

3 結果與討論

3.1 襯底對GaN納米結構生長的影響

實驗考察了不同襯底對 GaN納米結構形貌的影響.分別以Si(100)、石墨紙、陶瓷(A l2O3)、Mo和 Ta片為襯底,反應溫度為1 100℃,襯底并排位于氣流下游離源20 cm處,NH3氣流為100 m L/min,生長時間為2 h.Si晶片表面是經過拋光的,非常光滑.石墨紙、金屬Mo和 Ta片為熱壓成型,表面比較光滑.陶瓷片表面未拋光,比較粗糙.Mo和 Ta片襯底經過去離子水和乙醇、丙酮超聲清洗,其他襯底則先經過硫酸處理,再經過去離子水和乙醇、丙酮類似過程清洗.

圖1所示為5種襯底上所得產物的X射線衍射(XRD)圖譜,a～e分別對應于Si、石墨紙、陶瓷、Mo和 Ta襯底產物.排除襯底所對應的衍射峰(如c譜圖中“＊”符號標記的是陶瓷A l2O3衍射峰;b和d譜圖中標出的石墨和 Mo的衍射峰),譜圖中其他衍射峰均可指標為六方纖鋅礦GaN(a=0.318 6 nm,c=0.517 8 nm),對應的ICDD PDF卡片為50-0792,表明在這些襯底上都沉積得到了純相的六方GaN.

圖1 不同襯底上產物的XRD譜圖

圖2給出的是在不同襯底上的GaN形貌圖.如圖2(a)所示Si襯底上的產物主要是由大量的GaN納米線組成,直徑約為50～200 nm,長度約為幾到十幾μm,表面光滑.圖2(b)為石墨紙上的產物,主要是由 GaN納米棒組成,納米棒的直徑為200～400 nm,長度為2～8μm,表面較粗糙.圖2(c)顯示陶瓷襯底沉積物是一些粗細不均的棒狀結構,粗的直徑在μm以上,長度也不均一.如圖2(d),Mo襯底上產物是由大量的亞微米不規則顆粒組成,顆粒直徑400～800 nm,無明顯晶體外形.圖2(e)顯示 Ta襯底上產物是μm尺寸的GaN晶粒,表面光滑,具有規整的外形,表明具有很好的結晶性.實驗結果顯示,在相同的生長溫度下,不同的襯底上合成的GaN的形貌也有很大的差異.Jian等[17]研究過襯底表面的光滑度對合成GaN形貌的影響,認為光滑的襯底表面更易于GaN納米線的合成.本實驗結果與其報道基本一致,但在粗糙的陶瓷襯底上沒有觀察到GaN納米帶的形成,這可能是由于2個實驗涉及的反應體系不同.需要指出的是,金屬Mo和 Ta襯底上只有晶粒生成,除了表面粗糙度的影響,N H3在高溫下與金屬襯底的反應可能也是影響產物形貌的因素.具體原因目前還不很明確.

圖2 不同襯底上產物的SEM圖

3.2 NH3氣流對Ga N納米結構生長的影響

選用Si襯底,其他實驗參量保持不變,調整NH3氣流為10,50,100,200,300 m L/min,觀察GaN產物形貌的變化.取出樣品發現在各個氣流下都有產物沉積,但是N H3氣流為10 m L/m in時,沉積量非常少.

圖3所示為不同的NH3氣流下Si襯底上產物的SEM圖.通過對比產物的形貌圖,可以發現當NH3氣流為10 m L/m in時,產物是由GaN納米線構成,納米線直徑約為50～100 nm,長度約為幾微米,在襯底上分布很稀疏,產量較少.當NH3氣流增大到50 mL/min再到100 m L/min時,產物仍是納米線,尺寸也沒發生太大變化,但是產量逐漸增大.當NH3氣流增大到200 m L/m in時,GaN產物的形貌發生了較大的變化:納米線粗細不均,且表面也不光滑.當NH3氣流繼續增大到300 m L/m in時,GaN納米線不僅粗細不均,直徑明顯增大,表面粗糙,而且還有顆粒附著在納米線表面.通過實驗的對比分析,可知當NH3氣流在100 mL/min及以下時能形成形貌較好的GaN納米線.

3.3 生長時間對GaN納米結構生長的影響

以Si片為襯底,NH3氣流為100 m L/min,考察了生長時間分別為0.5,1,2,3 h的產物形貌.取出襯底發現在各個生長時間下都有產物沉積,但是生長時間為0.5 h和1 h時,從外觀看,GaN的沉積量非常少.

圖4為不同生長時間Si襯底上產物的SEM圖.通過形貌圖對比,可以推測這些GaN納米結構的生長規律:如圖4(a),當生長時間為0.5 h時,在Si襯底上產物為GaN納米短棒,其中大部分長度在1μm以下,少量長度可以到2μm,直徑約為50～100 nm,表明這可能是 GaN納米線生長的初期階段;當生長時間延長到1 h,如圖4(b)所示,產物生長為較長納米棒,而直徑有稍許增大;當生長時間為2 h時,如圖4(c)顯示,產物為長的GaN納米線,其直徑約為100 nm,長度可達十幾μm,且產量也明顯增多;當生長時間延長至3 h時,如圖4(d)中 GaN納米線的直徑明顯增大,平均直徑200～250 nm,長度為幾到十幾μm,沒有顯著增加.由此表明,在本體系中,GaN納米線初期主要是沿著軸向的一維生長,從短的納米棒逐漸生長為較長納米線,后期軸向生長逐漸減弱,而徑向生長增強,導致直徑增大,納米線變粗.

圖3 不同NH3氣流下Si襯底上產物的SEM圖

圖4 不同生長時間Si襯底上產物的SEM圖

3.4 生長機制

化學氣相沉積法作為傳統的制備半導體膜和單晶體的工藝,近十余年間被應用于納米材料的生長,取得了巨大的成功.其應用于制備納米線方面,目前一般認為主要涉及有 2種生長機制[18-19]:氣固(VS)和氣液固(VLS)機制.本實驗中沒有使用催化劑來輔助GaN納米線的生長,也沒有觀察到金屬鎵的自催化生長作用[20],所以應該是 VS機制在其中起到決定作用.相關文獻[19,21]指出,VS過程生長納米線,體系的過飽和度是首要的因素,而材料本身的晶體結構也有重要影響.由此可見,本實驗原理上同時涉及了晶體材料生長相關的結晶學和晶體結構學知識,而在工藝上還包括了材料化學氣相生長的一般技術方法,與文獻[22]報道的真空熱蒸發生納米線實驗都是很好的材料專業大學生綜合研究性實驗.

4 結 論

本文利用化學氣相沉積法,在無催化劑輔助條件下,制備了GaN一維納米結構,分析了襯底、NH3氣流和生長時間等參量對 GaN納米結構形貌的的影響.通過對產物的形貌分析,結果顯示:當以金屬 Ga為鎵源,加熱溫度為 1 100℃,Si(100)襯底位于氣流下游離源20 cm處,NH3氣流為100 m L/m in,反應2 h,可以得到大量的、結晶性較好的直徑約為100 nm,長度為十幾μm,表面光滑的GaN納米線.

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[責任編輯:任德香]

Exploring experiment on synthesis of Ga N nano-structures by chem ical vapor deposition

SUN Yan-fei,YANGWei,JIAN Ji-kang
(School of Physics Science and Technology,Xinjiang University,U rumqi 830046,China)

Themorphological evolution of GaN nanostructures grow n by catalyst-f ree chemical vapo r deposition p rocess w as exam ined.GaN nanow ires w ere synthesized and their mo rphologies could be tuned by adjusting the grow th parameters including substrates,flow of NH3,and grow th duration.The crystalline structure and morphology of as-grow n p roducts were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The op timum synthetic parametersof GaN nanow ireswere obtained in the experiments.

GaN;nanow ires;chemical vapor deposition

O782

A

1005-4642(2011)02-0001-05

“第6屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文

2010-06-18;修改日期:2010-07-28

新疆大學21世紀高等教育教學改革項目(No.XJU 2008JGZ08)

孫言飛(1960-),男,新疆烏魯木齊人,新疆大學物理科學與技術學院工程師,從事實驗設備研發以及材料合成研究工作.

簡基康(1975-),男,四川德陽人,新疆大學物理科學與技術學院教授,博士,主要從事半導體晶體生長與物性研究.