發射光譜法測定鈮鈦合金中雜質元素的含量

李 波,王 輝,魏宏楠,李 麟

(1.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016) (2.西部金屬材料有限公司,陜西 西安 710016)

發射光譜法測定鈮鈦合金中雜質元素的含量

李 波1,王 輝1,魏宏楠2,李 麟1

(1.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016) (2.西部金屬材料有限公司,陜西 西安 710016)

應用直流電弧原子發射光譜法同時測定鈮鈦合金中的 9種雜質元素。對攝譜儀器參數、緩沖劑、分析譜線進行了優化選擇。測試結果表明,用這種方式測定各元素的下限為 5×10-4%～3×10-3%,測定的相對標準偏差≤18%,回收率在 85%～111%之間。該方法具有簡便、快速、準確的特點。

發射光譜;鈮鈦合金;雜質元素

1 前 言

鈮鈦合金超導材料主要用于國際熱核聚變實驗堆(ITER)計劃,該計劃是當今最大的科學工程國際科技合作計劃之一。鈮鈦合金超導材料的研制由西部超導材料科技有限公司承擔,在材料研制過程中需要對雜質元素含量準確測定,以便控制其在材料中的總含量。純鈮、純鈦中雜質元素的測定有原子發射光譜法[1-3],ICP-M S法[4],ICP-AES法[5-6],而用于鈮鈦合金中多元素同時測定的方法未見報道。本文采用原子發射光譜法,在中型光譜儀上選用小狹縫,充分利用儀器的分辨本領,選擇合適的分析線對,選用合適的緩沖劑,消除了因合金比例變化對雜質元素譜線黑度的影響,實現用一套標準同時測定Nb47Ti,Nb55Ti中鐵等雜質元素,測定下限為5×10-4%～3×10-3%,相對標準偏差在 18%以內。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

光譜儀:PGS-2平面光柵光譜儀,光柵刻線651條/mm,三透鏡照明系統,狹縫 12μm,遮光板5mm。光源:直流電弧,電壓 220～350V。測微光度計,蔡氏Ⅱ型。箱式電爐:額定溫度(1 200±20)℃。電極:下電極為 φ3mm×8mm純石墨電極,上電極為圓錐型石墨電極。感光板:天津紫外Ⅱ型板。顯影液:A+B顯影液(1∶1),顯影 3m in(18～20℃)。工作曲線:以ΔS-lg C繪制。

實驗試劑:五氧化二鈮,二氧化鈦,三氧化二鐵,三氧化二鋁,氧化銅,氧化鎂,二氧化錫,氧化鉛,三氧化二鉻,三氧化二鎳,氯化銀,碳粉(試劑均為光譜純)。

2.2 標準配制

2.2.1 鈮鈦合金氧化物基體制備

按照Nb-Ti合金比例,在五氧化二鈮中加入二氧化鈦,磨勻,配制成鈮鈦合金氧化物基體。

2.2.2 鈮鈦合金標準系列的配制

在鈮鈦合金氧化物基體中,根據計算量加入各測定元素的氧化物,研磨均勻,配制成各測定元素質量分數為 1%的主標樣 (Cu質量分數為 0.2%),再用鈮鈦合金氧化物基體逐步稀釋成標準系列,各標準點待測定元素質量分數為:0.1%,0.03%, 0.01%,0.003%,0.001%(標準點值以金屬元素/基體金屬計)。

2.2.3 試樣處理

取約0.5 g金屬試料,倒入瓷坩堝中,在馬弗爐中 1 000℃灼燒 6～8 h,待其轉化為氧化物后,在瑪瑙研缽中研磨均勻。

3 結果與分析

3.1 儀器狹縫的選擇

鈮、鈦屬于多譜線元素,均在倒數線色散率0.25 nm/mm的大型光譜儀上進行分析[2-3]。鈮鈦合金譜線更多,在中型光柵光譜儀 (倒數線色散率0.74 nm/mm)上分析其中微量元素,困難較大。這就要求充分利用儀器的分辨本領,減少譜線重疊,同時譜線要有足夠的黑度 (ΔS)和合適的背景。為此,對儀器狹縫大小進行了選擇。作者分別選擇狹縫為 8,10,12,14μm進行實驗,結果如圖1所示。可以看出,狹縫小時背景小,譜線黑度亦小;狹縫大時,背景成倍增加,譜線黑度也增加,同時譜線增寬,在 12μm以上時,N i,Sn,C r等元素的譜線黑度反而減小,考慮到銅 276.63 nm短波處有擴散線,為便于測光,因此儀器狹縫選擇 10μm。

圖1 狹縫對譜線強度的影響Fig.1 Effect of slit w id th on spectral line intensity intensity

3.2 鈮鈦比例的影響與緩沖劑的選擇

3.2.1 鈮鈦比例的影響

Nb47Ti,Nb55Ti屬于二元合金,考察了鈮鈦間比例變化對雜質元素譜線黑度的影響。根據用戶提供的鈮鈦含量變化范圍,擬定了 Nb40Ti,Nb50Ti, Nb60Ti3組合金模擬試樣,并以此做基體配制實驗樣品。加入相同量的雜質元素進行試驗,結果如圖2所示。由圖2可見,各雜質元素在不同合金中譜線黑度并不相同,鋁、鐵、錳最突出。當鈮的質量分數從 60%降至 40%時,鋁譜線的黑度值降低較大,鐵、錳譜線黑度增加近 1.2倍。這說明鈮鈦合金中鈮鈦比例對雜質元素的黑度有影響,需要加入緩沖劑以消除化學成分不同對所測譜線黑度的影響。

圖2 鈮鈦比例對譜線強度的影響Fig.2 Effect of the proportion of the niobium and titanium on spectral line intensity intensity

3.2.2 緩沖劑的選擇

在燃弧過程中,緩沖劑與試樣在電極孔中形成新的化合物,可以改變樣品蒸發速度和元素進入分析間隙的順序,消除合金比例不同對所測譜線黑度的影響并穩定弧溫。實驗比較了氯化銀、碳粉、氯化銀 -碳粉 3種緩沖劑 (氯化銀一般稱“載體”,為了敘述方便,在此通稱“緩沖劑”)的使用效果。仍用Nb40Ti,Nb50Ti,Nb60Ti 3種合金為一組試樣,每一組加 1種緩沖劑,共 3組,再加入相同量的雜質元素,平行試驗,結果如圖3所示。由圖3看出,在同種合金中,不同緩沖劑對同種元素的影響不同。在不同合金中,同一緩沖劑對同一雜質元素的影響也不同。氯化銀做緩沖劑時,N i,Cr元素的譜線黑度在Nb40Ti與Nb60Ti中變化較大,M n,Fe, Pb都有不同程度的差別;當用碳粉做緩沖劑時,除N i,Cr外,其它元素譜線黑度相差不大;用氯化銀 -碳粉做緩沖劑時,所有元素譜線黑度差都在允許范圍之內,能滿足光譜分析要求。所以選擇氯化銀 -碳粉作為緩沖劑,氯化銀、碳粉、試樣的質量比為 2∶3.5∶7.5。

圖3 緩沖劑對譜線強度的影響:(a)氯化銀;(b)碳粉;(c)氯化銀 -碳粉Fig.3 Effect of buffer composition on spectral line intensity intensity:(a)AgC l;(b)powdered carbon;(c)AgCl-powdered carbon

緩沖劑 (氯化銀 -碳粉)可以消除 Nb40Ti, Nb50Ti,Nb60Ti合金中因其鈮鈦比例不同而對雜質元素譜線黑度的影響,所以,用這 3種牌號合金中任一種做基體配制的標準系列,即可分析其它兩牌號的合金。按照 Nb47Ti合金與 Nb55Ti合金中鈮鈦的波動范圍,我們選用Nb53Ti作為基體配制標準。

3.3 電極、電流選擇

選擇了φ3mm×6mm,φ3mm×8mm杯型電極與 φ3mm×6mm,φ3mm×8mm的普通電極進行比較,發現普通電極燃弧穩定,雜質元素譜線黑度比杯型電極略好,所以選擇 φ3mm×8mm普通電極。

Nb47Ti與Nb55Ti合金中鈮鈦含量較接近,因純鈦中雜質元素分析用小于 10 A直流電,純鈮中雜質元素分析用 14 A直流電,所以我們考察了 8,10,12, 14,16A 5種電流對鈮鈦合金中雜質元素譜線黑度的影響,結果如圖4所示。由圖4看出,電流過低時背景低,相對黑度亦低;電流過大時背景加大過快,譜線黑度反而降低。最后選擇分析電流為 14 A。

圖4 電流對譜線強度的影響Fig.4 Effect of the excited current on spectral line intensity intensity

3.4 蒸發曲線與分析線對

在已確定條件下,用 0.1%(以鐵為準)的標準點作各雜質元素的蒸發曲線,見圖5。由圖5可見,雜質元素在 60 s前基本蒸發結束,組分鈦先于鈮進入電弧柱中,鈮 40 s以后開始大量蒸發。最終確定曝光時間為60 s。

3.5 精密度和準確度

3.5.1 誤差

選擇了各雜質元素含量在 0.006%的合成樣品,按已確定的光譜條件,分別在兩塊板上攝譜 23條進行統計,結果見表1。從表1可以看,測量結果的相對標準偏差≤18%,能夠滿足生產中對雜質含量的檢測要求。

圖5 元素的蒸發曲線Fig.5 Evaporation behavior of the elements

表1 分析線對與測定范圍Table 1 The analytical lines and the results of the methord

3.5.2 加料實驗

各元素的加料回收實驗見表2。可以看出,回收率在 85%～111%之間,測定結果滿意。

表2 加料回收實驗結果Table 2 Results of the test for the recovery of the method

4 結 論

(1)采用原子發射光譜法可以同時測定鈮鈦合金中的雜質元素含量。

(2)優選得到的最佳光譜測量條件為:儀器狹縫 10μm,緩沖劑氯化銀 -碳粉混合物,工作電極選 φ3mm×8mm的普通電極,激發電流 14 A。

(3)用原子光譜法同時測定鈮鈦合金中的 9種雜質元素,各元素測定下限為 5×10-4%～3×10-3%,測量結果的相對標準偏差≤18%,回收率在 85%～111%之間。

(4)本方法操作簡便,檢測費用低,分析結果穩定,已用于鈮鈦合金生產中雜質元素含量的測定。

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Direct Current ARC Emission Spectrographic Analysis of Impurity Elements in Powder of Nb-Ti Alloy

Li Bo1,Wang Hui1,Wei Hongnan2,Li Lin1
(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China) (2.Western Metal Material Co.,Ltd.,Xi'an 710016,China)

AES with D.C.electric arc excitation was applied to the determination of impurities in Nb-Tialloy.The experimental conditions were optimized by studying the effect of buffer composition,the conditions of instruments and the analytical lines.The detection limits of various elements determinated are found to be from 5×10-4%to 3×10-3%.The relative standard deviations are less than 18%and the standard recovery rate is between 85%-111%.The test method has the advantages of high accuracy and high efficiency.

emission spectrometry;impurity elements;Nb-Tialloy

2010-07-27

李 波 (1963-),男,教授級高工,電話:029-86262649,E-m ail:lib@c-nin.com。