改性對高鈦渣物相組成的影響研究

徐福昌,廖亞龍,雷 鷹,段昕輝,李長龍,王 欣,劉建華

(昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093)

改性對高鈦渣物相組成的影響研究

徐福昌,廖亞龍,雷 鷹,段昕輝,李長龍,王 欣,劉建華

(昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093)

以 CaO,NaNO3為添加劑,研究了添加劑配比和焙燒溫度對高鈦渣物相組成的影響。焙燒實驗結果說明,改性焙燒使高鈦渣中的 TiO2轉變為鈦酸鈣,且焙燒溫度越高,CaO添加劑配比越大,相轉變越完全。高鈦渣改性的適宜條件:高鈦渣與 CaO,NaNO3的配比為 10∶8∶3;焙燒溫度為 1 200～1 300℃;焙燒時間為 120m in。對改性后的高鈦渣進行了初步的酸解浸出實驗,在焙燒溫度 1 200℃、焙燒時間 120m in、高鈦渣與 CaO,NaNO3的配比為10∶8∶3時,浸出率可達到 96.23%。

高鈦渣;添加劑;焙燒溫度;改性;浸出率

1 前 言

由于鈦的化學活性較強,所以自然界沒有鈦的單質存在。在礦物質中鈦主要以二氧化鈦、鈦酸鹽、鈦硅酸鹽形式存在[1]。我國鈦資源比較豐富,除少量鈦鐵砂礦外,主要以鈦鐵巖礦為主。國內鈦鐵巖礦的缺點是品位低,雜質含量高,不能直接滿足氯化法鈦白對原料的要求,僅適宜作硫酸法鈦白的原料[2]。用電爐冶煉鈦精礦制取的產品稱為鈦渣[3]。鈦渣與人造金紅石、天然金紅石都是生產鈦白粉和海綿鈦的主要原料,在世界富鈦料生產中占主導地位[4-5]。因此鈦渣生產在整個鈦白粉產業中意義重大。近幾年隨著鈦白生產中氯化法比例的加大,尤其是環保要求日益嚴格,不少鈦渣廠開始生產 TiO2含量大于 90%的鈦渣,這種渣被稱為高鈦渣 (UGS)[6]。用高鈦渣代替鈦鐵礦生產鈦白可以減少三廢的排放量[7]。利用傳統的礦熱爐還原法制備的高鈦渣,一般僅含 60%～75%的 TiO2,品位低[8-9],不適合作硫酸法或氯化法制備鈦白的原料[10-11]。

高鈦渣中一般含 TiO2為 72%～95%,其它雜質成分為 Fe,Si,Ca,M g等[1]。用于氯化法生產的高鈦渣中的 TiO2要求含量一般在 85%～94%。含量70%～85%的鈦渣在高溫下可以溶于濃硫酸,供硫酸鈦白粉工廠使用,這類鈦渣稱為酸溶性鈦渣。TiO2質量分數大于 90%的高鈦渣中主要以金紅石相為主,其中 Ti3O5的質量分數一般為 15%～40%[2,12],還有一定量 Ti2O3存在。Ti3O5和 Ti2O3在氧化焙燒的條件下可以轉變為 TiO2。由于本實驗高鈦渣主要以金紅石相為主并且低價鈦含量偏高,所以不適合用硫酸法生產,因此要對該高鈦渣進行改性。現有改性工藝主要有 2種,一種是高溫改性,另一種是加入添加劑進行改性。采用加入一定量添加劑在高溫下對高鈦渣進行改性,經過改性后的高鈦渣主要成分為 CaTiO3。CaTiO3與 H2SO4的反應式如下:

CaTiO3+2H2SO4=TiOSO4+CaSO4+2H2O

當其△GΘ298K=0時,△GΘ298K,(TiOSO4)=-1 451 950.504 J,浸出反應是在 60℃進行的,則反應的吉布斯自由能△GΘ333K＜0,所以反應可以進行[13]。

本實驗以高鈦渣 (w(TiO2)＞90%)為原料,采用加入一定量添加劑在高溫下對高鈦渣進行改性試驗,研究焙燒溫度和添加劑配比對高鈦渣改性后物相組成的影響。并對改性后的高鈦渣進行初步的酸解浸出實驗。

2 實 驗

2.1 實驗試劑及原料

實驗所用高鈦渣取自云南某公司,其主要成分見表1。

表1 高鈦渣化學成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of high titanium slag(w/%)

通過表1可以看出,原料高鈦渣中主要含量為TiO2,雜質為 SiO2,M gO,FeO,Fe等。

實驗所用改性劑:CaO,分析純;NaNO3,分析純。

2.2 實驗設備及方法

實驗所用焙燒爐為上海意豐電爐有限公司生產的 SX2-10-13型馬弗爐。分別取高鈦渣、CaO、NaNO3按比例混合均勻置于陶瓷坩堝中,置于馬弗爐中在 700～1 300℃進行焙燒,保溫時間為 120 m in。取出自然冷卻,然后研磨成粒徑 ＜74μm的粉末裝入樣品袋進行編號。采用D 8ADVANCE型X射線衍射儀進行物相分析。分別改變添加劑 CaO的加入量和焙燒溫度,考察 CaO加入量和焙燒溫度對高鈦渣改性的影響。具體焙燒條件見表2。

表2 樣品焙燒條件Table 2 CaO to different roasting data

3 結果與分析

3.1 CaO加入量對高鈦渣改性的影響

對原樣和改性后樣品A 1～A 5分別進行 XRD分析,其物相組成如圖1所示。

圖1 高鈦渣和改性后樣品A 1～A 5 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 1～A 5

在焙燒溫度和焙燒時間不變的條件下加入改性劑后高鈦渣發生的主要反應為[13]:

XRD分析結果表明,高鈦渣添加 CaO進行改性焙燒處理后,鈦主要以 CaTiO3的形式存在,證實添加 CaO進行改性焙燒處理具有破壞高鈦渣中 TiO2和礦物黑鈦石固溶體 (M e3O5型固溶體,M e為 Ti,Fe, M g,M n等)結構的作用。根據熔渣離子結構理論[14],當溫度在 1 300℃時,隨著 CaO加入比例的提高,熔渣中堿性氧化物的活度增強。而 TiO2是弱酸性氧化物,在渣中以絡陰離子 [TinO3n+1](2n+1)-形式存在[15],隨著 CaO加入比例的提高,反應 4更容易進行。通過圖1可以看出,當物料量與 CaO, NaNO3的配比為 5∶2∶1,焙燒時間為 120m in時, TiO2和鈦酸鎂、鈦酸鐵的峰強在減弱,而鈦酸鈣的峰強在增加。當物料量與 CaO,NaNO3的配比達到5∶4∶1時則主要以鈦酸鈣的衍射峰為主。說明隨著CaO加入量的增加,TiO2和鈦酸鎂、鈦酸鐵也逐漸轉變為鈦酸鈣,當比例達到 5∶4∶1時 TiO2幾乎全部轉變為鈦酸鈣。

3.2 焙燒溫度對高鈦渣改性的影響

對原樣和樣品 A 6～A 12分別進行 XRD分析,物相組成如圖2所示。

本實驗的主反應式 TiO2+CaO=CaTiO3符合△G =f(t)關系的二項式 (△G=A +BT,其中A=-7990,B=-3.35,溫度范圍為 298～1 673 K)。本實驗的溫度范圍為:973～1 573 K,處于上述公式區間內,所以該反應可以進行[13]。△G是 T的單值函數,所以隨著 T的升高△G越來越小,反應越來越完全。并且隨著溫度的升高固態渣中低價鈦的氧化反應 (反應 1)使大部分 Ti3+轉化為 Ti4+,鈦酸鐵和鈦酸鎂也受熱分解(反應 2、反應 3),使渣中 TiO2含量增高,從而促進了反應 4向右進行。XRD分析結果表明,在物料量、CaO加入量、NaNO3加入量和焙燒時間相同的條件下,當溫度在 1 373～1 573 K時,高鈦渣原料中的 TiO2幾乎全部轉變為鈦酸鈣,而隨著焙燒溫度的降低,TiO2轉變為鈦酸鈣的量也降低。

圖2 高鈦渣和改性后樣品A 6～A 12 XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 6～A 12

3.3 改性對高鈦渣浸出率的影響

經過實驗得改性高鈦渣的酸解浸出條件為:酸解溫度 190℃,酸解時間 30m in,熟化溫度 250℃,熟化時間 90 m in,浸出溫度 60℃,浸出時間 90 m in,酸渣比 1.4∶1。并對原樣和改性后高鈦渣A 1～A 12按實驗所得參數進行酸解浸出實驗,實驗結果如表3所示。

表3 改性后高鈦渣酸解浸出率Table 3 Acid leaching rate of high titanium slag after the modification

3.3.1 CaO加入量對浸出率的影響

對原樣和改性后高鈦渣 A 1～A 6的浸出的實驗結果作圖,浸出率隨 CaO加入量的變化趨勢如圖3所示。

圖3 浸出率隨CaO加入量的變化趨勢Fig.3 The trend of leaching rate with the addition of CaO

由圖3可以看出,通過酸解浸出實驗,改性后的高鈦渣浸出率明顯提高,并且隨著 CaO加入量的增加,浸出率也隨著升高。說明隨著 CaO加入量的增加,鈦酸鈣的生成量增加,從而使酸解反應向右進行,浸出率較之沒改性前明顯提高,當溫度為1 300℃時浸出率可達到 96.23%。

3.3.2 焙燒溫度對浸出率的影響

對原樣和改性后高鈦渣A 6～A 12的浸出實驗結果作圖,浸出率隨焙燒溫度的變化趨勢如圖4所示。

圖4 浸出率隨焙燒溫度的變化趨勢Fig.4 The trend of leaching rate with the roasting temperature

由圖4可以看出,改性后的高鈦渣浸出率明顯提高,并且隨著焙燒溫度的升高浸出率也隨著升高。說明隨著焙燒溫度的升高使酸解反應向右進行,從而浸出率也明顯上升。當溫度為 1 300℃時浸出率達到高點96.23%,此時因為物料發生燒結,破碎過程中有所損失,導致計算物料中鈦量增加,結果浸出率低,使浸出率的增高趨勢明顯下降。

4 結 論

(1)改性焙燒使得高鈦渣中 TiO2轉變為鈦酸鈣,且 CaO添加劑配比越大,轉變越完全。

(2)焙燒溫度越高,高鈦渣中 TiO2轉變為鈦酸鈣的量越多。

(3)高鈦渣改性的最佳工藝條件為:溫度在1 200～1 300℃,物料量與 CaO加入量、NaNO3加入量的比為 10∶8∶3;焙燒時間為 120m in。

(4)高鈦渣經改性后浸出率明顯上升,最高可達到96.23%,改性后的高鈦渣可以用于硫酸法生產鈦白。并且酸解浸出的副產物為 CaSO4而非 FeSO4, CaSO4可以加工成石膏進行處理,可解決 FeSO4處理難的問題。

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Influence of Modification on Phase Com position of Titanium Slag

Xu Fuchang,Liao Yalong,Lei Ying,Duan Xinhui,Li Changlong,Wang X in,Liu Jianhua
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

CaO and NaNO3were used as chemical additives in the research,and influences of the chemical additive proportion and roasting temperature on the phase composition of high titanium slag have been studied.The experimental results showed that the modified roasting made the TiO2contained in the high titanium slag and other impurities gradually transform into titanate calcium,and the transformation was complete with higher temperature and chemical additive proportion.The suitable modified condition:proportion of high titanium slag,NaNO3and CaO is 10∶8∶3; The roasting temperature is1 200-1 300℃ with roasting time of 120m in.The leaching rate 96.23%can achieve w hen high titanium slag and NaNO3,CaO ratio is10∶8∶3.

high titanium slag;additives;roasting temperature;modification;leaching rate

2010-09-07

昆明理工大學人才培養基金 (2008-10)

徐福昌 (1984-),男,碩士,電話:13608862257,E-m ail:xufuchang_xu@163.com。