淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC的制備及其應用

白雯銳 樊慧明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC的制備及其應用

白雯銳 樊慧明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

針對造紙常用填料沉淀碳酸鈣 (PCC)加填量較大時紙張強度嚴重下降的問題,利用淀粉-硬脂酸復合物同時添加交聯劑六偏磷酸鈉的方法對 PCC進行表面改性,研究改性 PCC制備工藝及改性 PCC和未改性 PCC對紙張物理性能的影響。結果表明,當淀粉用量為 PCC質量的 25%,淀粉質量分數為 3.0%,硬脂酸用量為 PCC質量的 4.0%,交聯劑用量為 PCC質量的 1.0%時,制得的改性PCC性能較好。相同灰分含量下,與加填未改性 PCC紙張相比,加填改性 PCC紙張的抗張指數、耐破指數、撕裂指數和白度性能更佳。

碳酸鈣;淀粉-硬脂酸;交聯劑;表面改性;紙張性能

造紙企業為了降低成本,提高紙張的光學性能(如白度、不透明度)和印刷質量,會大量使用填料,但填料的使用也產生了許多問題,最主要的問題就是紙張強度的下降。為了克服現有填料的不足,減少加填所產生的負效應,各種研究孕育而生,如填料預絮聚技術,細胞腔加填技術,填料的高分子表面改性技術以及細小纖維和填料復合技術等[1-3]。

淀粉價格低廉且具有羥基結構,可以與纖維形成氫鍵,用它對填料進行表面處理,可增加填料與纖維之間的結合力。Yulin Deng,Kurrle等[4-7]采用多種方法利用淀粉對高嶺土、碳酸鈣等填料進行改性以提高紙張的施膠性能或強度性能,取得了一定的成果。如果在用淀粉-硬脂酸復合物改性碳酸鈣的同時,添加無毒、價格低廉的淀粉交聯劑六偏磷酸鈉,則可增強淀粉的疏水性,進而增強改性碳酸鈣填料的使用性能。

本實驗利用淀粉-硬脂酸復合物添加交聯劑六偏磷酸鈉的方法對沉淀碳酸鈣 (PCC)填料進行表面改性,在單因素實驗的基礎上,通過正交實驗研究 PCC改性的工藝條件,檢測了改性 PCC對成紙物理性能和光學性能的影響,為改性 PCC的工業應用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原料與主要設備

原料：混合漿 (38°SR,竹漿和闊葉木漿)取自廣州珠江特種紙業有限公司;工業級 PCC,體積平均粒徑 5.8μm,取自廣州珠江特種紙業有限公司;玉米淀粉,工業級;硬脂酸鈉 (分析純),中國遠航試劑廠;六偏磷酸鈉 (分析純),天津市永大化學試劑開發中心;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM),相對分子質量 700萬。

主要設備：GBJ-A型纖維標準解離器 (國產);凱賽快速抄片器;L&W CE062型抗張強度儀 (瑞典);L&W紙張耐破度測定儀 (瑞典);YQ-Z-20型紙張撕裂度測定儀 (國產);殘余油墨測試儀;FTI R檢測儀 (美國);馬爾文粒徑分析儀 (英國);JS M-6330F冷場發射掃描電鏡 (日本)。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC的制備

在三口燒瓶中加入適量的淀粉,配制成一定質量分數的淀粉懸濁液,在冷水中先分散 10 min,然后攪拌升溫,在 95℃下糊化 30 min。按照一定的質量比將糊化好的淀粉溶液和硬脂酸鈉溶液在 90℃,150 r/min下混合 10 min。然后將淀粉-硬脂酸復合物加入到質量分數為 20%的 PCC懸浮液中,并加入一定量的交聯劑六偏磷酸鈉,在溫度為 40℃、攪拌速度為 500 r/min下混合 20 min,即得淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC(以下稱改性 PCC)。本實驗的淀粉、硬脂酸和交聯劑的用量均是相對于 PCC質量。制備好的改性 PCC可以直接進行抄紙實驗。

1.2.2 紙張抄造

將一定量配好的漿料稀釋到一定濃度后加入一定量的改性 PCC(加填量是相對于絕干漿的量),用磁力攪拌器攪拌 3 min后加入 0.05% (相對于絕干漿)的CPAM作助留劑,在凱賽快速抄片器上抄紙。紙張定量 60 g/m2。

1.2.3 紙張性能的檢測

紙張經過 24 h平衡水分后,按照國家標準方法測定紙張的白度、不透明度、抗張強度、撕裂度、耐破度和灰分。

1.2.4 檢測與表征

(1)改性 PCC粒徑測定：以水為分散介質,輔以超聲波和六偏磷酸鈉分散劑,利用 Malvern2000激光粒度儀測定改性前后 PCC的粒徑。改性 PCC在測定粒度分布之前用離心機在3000 r/min下離心 10 min以分離未沉淀在 PCC表面的淀粉。

(2)改性 PCC和加填后紙張中改性 PCC微觀形貌觀察：用雙面膠帶將供分析的試樣粘于樣品臺上,經離子濺射儀鍍金后,使用 JS M-6330F冷場發射掃描電鏡在 10 kV電壓下對試樣進行拍照,觀察其表面形態的變化。

2 結果與討論

2.1 反應體系中各因素對改性 PCC使用性能的影響

2.1.1 淀粉用量對改性 PCC使用性能的影響

在淀粉質量分數 3.0%、硬脂酸用量 2.5%、交聯劑用量 0、加填量 20%的條件下,淀粉用量對紙張強度性能的影響如圖 1所示。

從圖 1可以看出,紙張的各項強度性能隨淀粉用量的增加而提高,這是因為淀粉的用量越多,沉淀在PCC表面的淀粉越多,淀粉具有羥基結構,可以與纖維形成氫鍵,改善 PCC與纖維之間的結合,從而使紙張各項強度指標得以提高。

2.1.2 淀粉質量分數對改性 PCC使用性能的影響

在淀粉用量 20%、硬脂酸用量 2.5%、交聯劑用量 0、加填量 20%的條件下,淀粉質量分數對紙張強度性能的影響如圖 2所示。

從圖 2可以看出,紙張的抗張指數隨淀粉質量分數的增加略有下降,且抗張指數在淀粉質量分數大于4.0%時下降幅度增大;撕裂指數隨淀粉質量分數的增加先提高后下降,在淀粉質量分數為 4.0%時達到最高;耐破指數隨淀粉質量分數的增加基本保持不變。淀粉質量分數在 4.5%時,紙張抗張指數和撕裂指數降至最低,這是因為淀粉質量分數越高,沉淀在PCC表面形成的淀粉層越厚越松軟,承受剪切的能力較差,容易從 PCC的表面剝落,影響纖維與 PCC表面之間的結合。

2.1.3 硬脂酸用量對改性 PCC使用性能的影響

在淀粉用量 20%、淀粉質量分數 3.0%、交聯劑用量 0、加填量 20%的條件下,硬脂酸用量對紙張強度性能的影響如圖 3所示。

圖3 硬脂酸用量對紙張強度性能的影響

從圖 3可以看出,紙張的抗張指數和撕裂指數隨硬脂酸用量的增加整體上先提高后下降,在硬脂酸用量為 4.0%時,抗張指數和撕裂指數達到了最大值。耐破指數隨硬脂酸用量的增加基本保持不變。

2.1.4 交聯劑用量對改性 PCC使用性能的影響

在淀粉用量 20%、淀粉質量分數 3.0%、硬脂酸用量 4.0%、加填量 20%的條件下,交聯劑用量對紙張強度性能的影響如圖 4所示。

圖4 交聯劑用量對紙張強度性能的影響

從圖 4可以看出,紙張的抗張指數和撕裂指數隨交聯劑用量的增加先提高后下降,在交聯劑用量為 1.0%時,紙張的抗張指數和撕裂指數均達到最高;耐破指數隨交聯劑用量的增加基本保持不變。這表明了交聯劑的加入可改善改性 PCC填料的使用性能。

2.2 制備淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC工藝條件的確定

通過單因素實驗可以看出,淀粉用量、淀粉質量分數、硬脂酸用量和交聯劑用量對改性 PCC使用性能的影響較大。為進一步考察上述因素對改性 PCC使用性能的影響,找到制備淀粉-硬脂酸復合物改性 PCC的最佳條件。本實驗采用L16(44)確定改性 PCC制備的工藝條件,正交實驗設計見表 1,正交實驗結果和各個指標的極差分析分別見表 2和表 3。

表1 正交實驗設計

由表 2及表 3可知,淀粉用量對紙張的抗張指數和耐破指數的影響最大。這是因為淀粉的用量越多,沉淀在 PCC表面的淀粉越多,淀粉具有羥基結構,可以和纖維形成氫鍵,改善 PCC與植物纖維之間的結合,從而使紙張抗張指數和耐破指數得以提高,減小因加填而引起的紙張強度的損失。淀粉用量、淀粉質量分數、硬脂酸用量和交聯劑用量對紙張撕裂指數的影響相差不大,這是因為紙張撕裂度與多種因素有關,例如纖維的處理方式、纖維長度和強度以及纖維間的結合力,以上 4個因素都會對纖維間的結合力產生影響,進而影響紙張的撕裂度。交聯劑的用量對紙張的白度和不透明度的影響最大,這主要是因為交聯劑可以和淀粉的羥基形成有效的交聯,使 PCC的淀粉覆膜更加牢靠,從而會對紙張的白度和不透明度產生影響。灰分是加填紙張的重要性能,從表 3可以看出淀粉用量和交聯劑用量對灰分的影響較大。由表 2和表 3可知,在淀粉用量為 25%,淀粉質量分數為3.0%,硬脂酸用量為 4.0%和交聯劑用量為 1.0%時,制得的改性 PCC加填紙張的強度性能相對較好,白度較高。

表2 正交實驗設計及實驗結果

表3 各因素水平與紙張強度性能的極差分析結果

2.3 改性 PCC的檢測與表征

2.3.1 改性前后 PCC顆粒粒度分布

改性前后 PCC顆粒粒度見圖 5。由圖 5可知,改性前 PCC的顆粒粒度主要集中在 5μm,而改性后PCC的顆粒粒度主要集中在 45μm,小部分在 5μm左右,此部分 PCC的表面沒有被淀粉包覆。改性后PCC的顆粒比未改性 PCC顆粒明顯增大。粒徑增大,可以提高 PCC在紙料中的留著,減少 PCC與纖維之間的接觸面積,提高紙張強度。

圖5 改性前后 PCC粒度分布

2.3.2 改性 PCC填料的形態分析

為了清楚地了解改性 PCC填料中淀粉對 PCC的包覆情況,用掃描電鏡 (SEM)對產物進行了觀察。改性前后 PCC微觀形貌的 SEM圖見圖6。

從圖 6可以看出,改性前后 PCC表面形態和粒度有了明顯改變,改性前的 PCC粒子表面有明顯的棱角,經淀粉包覆后,改性 PCC表面變得圓滑,棱角不明顯,變得更加柔軟。改性 PCC表面被淀粉包覆,可以增強 PCC與纖維之間的結合力,提高紙張物理強度。

圖6 改性前后 PCC的 SEM圖 (×4000)

2.4 改性 PCC對紙張物理性能的影響

實驗以加填未改性 PCC和加填改性 PCC作為對比,以紙張中灰分含量為基準,考察和評價改性 PCC對紙張性能的影響。

2.4.1 改性 PCC對紙張強度性能的影響

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性PCC對紙張強度性能的影響如圖 7所示。從圖 7可以看出,加填未改性 PCC紙張抗張指數、耐破指數和撕裂指數隨紙張灰分的增加逐漸下降,這主要是因為未改性 PCC的加入影響了纖維之間的結合,從而造成成紙各種強度指標的降低。加填改性 PCC的紙張在相同灰分含量下,抗張指數、耐破指數和撕裂指數明顯高于加填未改性 PCC紙張的,這些主要是因為在改性 PCC表面包覆的淀粉分子中含有的羥基結構可以與纖維素分子中的羥基形成氫鍵作用,彌補由于加填而造成的強度損失,從而對紙張強度影響較小。

2.4.2 改性 PCC對紙張光學性能的影響

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性 PCC對紙張白度的影響如圖 8所示。由圖 8可知,加填未改性 PCC和加填改性 PCC的紙張白度都隨著紙張灰分含量的增加而升高,但在相同灰分含量下,加填改性PCC紙張的白度明顯高于加填未改性 PCC紙張的。實驗結果表明,加填改性 PCC對提高紙張的白度更有益。

圖8 紙張白度與紙張灰分的關系

在不同灰分含量下,加填未改性 PCC和改性PCC對紙張不透明度的影響如圖 9所示。由圖 9可知,加填未改性 PCC和加填改性 PCC的紙張不透明度都隨著紙張灰分含量的增加而升高,在相同灰分含量下,加填改性 PCC紙張的不透明度明顯低于加填未改性 PCC紙張的,但由于加填改性 PCC對紙張的強度性能影響較小,可以通過增大加填量來提高成紙不透明度。

圖9 紙張不透明度與紙張灰分的關系

2.5 加填改性前后 PCC紙張的形態分析

圖 10為加填未改性 PCC和改性 PCC紙張的 SEM照片。比較圖 10(a)和 (b)可以發現,加填未改性 PCC紙張的纖維表面能看到附著在纖維上的填料粒子,但加填改性 PCC紙張纖維表面很少看到單個的填料粒子,填料顆粒都以絮聚團的形式填充在纖維之間的空隙中,形成較大的顆粒有利于填料在紙張中留著,填料表面包覆的淀粉可以與纖維形成氫鍵結構,從而對紙張強度的提高有益。

圖10 加填改性前后 PCC紙張的 SEM照片 (×2000)

3 結 論

3.1 在單因素實驗的基礎上,通過正交實驗確定了淀粉-硬脂酸復合物改性沉淀碳酸鈣 (PCC)的制備工藝,即淀粉用量為 PCC質量的 25%,淀粉質量分數為 3.0%,硬脂酸用量為 PCC質量的 4.0%和交聯劑用量為 PCC質量的 1.0%。

3.2 經過淀粉包覆后,改性 PCC表面變得光滑,粒徑明顯比未改性 PCC大。

3.3 相同灰分含量下,加填改性 PCC紙張較加填未改性 PCC紙張的抗張指數、耐破指數和撕裂指數、白度明顯提高,但不透明度較加填未改性 PCC紙張的低。

[1] 沈 靜,宋湛謙,錢學仁.改善碳酸鈣加填紙強度性能的研究進展[J].中國造紙,2007,26(5)：47.

[2] Chauhan V S,Singh S P,Bajpai P K.Fiber loading of hardwood pulp by in-situ precipitation of aluminosilicate[J].Bioresources,2007,2(4)：560.

[3] Petri S.Noil consisiting of fribrils for use in paper manufacture,method for its production and paper pulp and paper containing such noil：EP,0935020A1[P].1999.

[4] Yoon S Y,Deng YL.Clay-Starch composites and their application in paper making[J].Applied polymer science,2006,100：1032.

[5] Kurrle.Process for enhance sizing efficiency in filled papers：US,5514212[P].1996.

[6] Yoon S Y,Deng Y L.Starch-fatty complex modified filler for paper making[J].Tappi,2006,5(9)：3.

[7] Deng Y L,Yoon S Y,Ragauskas,et al.Methods and compositions for paper making：US,0087396[P].2008.

(責任編輯：陳麗卿)

Preparation of Starch-stearic Complex Modified PCC Filler and Its Application as Paper Filler

BA I Wen-rui＊FAN Hui-ming
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)
( ＊ E-mail：hyc420@163.com)

The paper strength is seriously decreased when the loading of traditional filler such as calcium carbonate is high.Calcium carbonate was modified by the complex which was form using starch and stearic acid and the cross linking agent.The preparation technology of modified calcium carbonate and its effects on the paper preperties were studied.The results showed that the best modification conditions are：the dosage of starch is 25%(based on PCC),the concentration of starch is 3.0%,the dosage of steric acid is 4.0%(based on PCC),the dosage of cross linking agent is 1.0%(based on PCC).Under same dosage of filler,the properties of the paper filled with the modified PCC are better than those filled with the unmodified PCC in terms of tensile index,burst index,tear index and brightness.

PCC;starch-stearic acid;cross linking agent;surface modification;paper property

TS727

A

0254-508X(2011)01-0005-05

白雯銳女士,在讀碩士研究生;主要研究方向：造紙化學品。

2010-08-31(修改稿)