Kelvin公式適用于微小氣泡嗎？

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

對于Kelvin公式是否適用于微小氣泡這個問題，目前除了個別物理化學教材[1]外，大部分教材和表面化學專著都給出了肯定的答案：認為微小氣泡中的飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓，且氣泡的半徑愈小，飽和蒸氣壓愈低。本文認為這是一個值得商榷的問題。

1 微小液滴的Kelvin公式推廣

目前，大多數(shù)物理化學教材和表面化學專著，在敘述這個問題時，幾乎都是從微小液滴入手，建立起Kelvin公式：

(1)

根據(jù)Laplace公式，液滴和毛細管中凸面液體的附加壓力為：

(2)

式中pl和pg分別為液相和氣相的壓力。將式(2)代入式(1)，可得：

(3)

這些教材和專著推廣了這個公式，認為只需對其進行簡單修改，即可應用于氣泡和毛細管中的凹面液體，因為它們的Laplace公式為：

(4)

如果將式(4)改寫成：

(5)

并代入式(3)，便得：

(6)

這便是一般物理化學教材和專著推廣所得的微小氣泡和毛細管中凹面液體的Kelvin公式。

應該指出，這個推廣對于毛細管中的凹面液體是順理成章的，因為它與凸面液體的區(qū)別僅在于毛細管中液面的彎曲方向不同。但是，對于液體中的氣泡，卻不是那么簡單，它還有一個穩(wěn)定性的問題。

須知，一個氣泡要在液體中穩(wěn)定地存在，沒有其他氣體的幫助是不可能的，因為大的附加壓力會使它迅速破滅。正是氣泡的穩(wěn)定條件會導致上述推廣不再成立，換句話說，Kelvin公式 (式(6))是不適用于微小氣泡的。若要建立液體在氣泡中的飽和蒸氣壓公式，必須采用另外的方法。

2 液體在氣泡中的飽和蒸氣壓

已知平面液體在溫度T下達氣液平衡時，飽和蒸氣的壓力為p*(圖1(a))。若將蒸氣分散在液體中，形成半徑為r的微小氣泡，且氣泡離液面不遠(圖1(b))，則有兩點必須指出：

① 液面上飽和蒸氣的壓力是不會因液面下存在微小氣泡而改變的，其值仍然為p*，因為液面仍是平面。② 如上所述，如果氣泡中沒有其他氣體存在，氣泡是不可能穩(wěn)定的，故為使氣泡穩(wěn)定，其中必須充入其他氣體。

圖1 液體的飽和蒸氣壓(a) 平面液體；(b) 微小氣泡

倘若氣泡內其他氣體的分壓為pj，則如圖1(b)所示，氣泡內氣體的壓力為：

(7)

(8)

圖2 微小氣泡中液體飽和蒸氣壓的計算示意

由圖1(b)不難看出，當氣泡中充有分壓為pj的其他氣體時，氣泡的穩(wěn)定條件應為：

(9)

這就是說，氣泡周圍液體的壓力

(10)

即為液面上飽和蒸氣的壓力，因此有：

ΔGm,3=0

(11)

又因分散前(圖1(a))和分散后(圖1(b))系統(tǒng)分別處在平衡狀態(tài)，故ΔGm,1和ΔGm,2也都等于0。所以，只要蒸氣可視為理想氣體，便可得：

(12)

積分上限與氣泡內是否存在其他氣體無關，這是因為本文所選取的系統(tǒng)是液體及其蒸氣，其他氣體只是作為環(huán)境，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變僅與系統(tǒng)的初、終狀態(tài)有關。不難證明，對于液面上壓力不是p*而是p外，即液面上有其他氣體存在時，式(12)也同樣成立。

由此可見，液體在氣泡中的飽和蒸氣壓與平面液體的飽和蒸氣壓相同，即：

(13)

這就是本文所得結果。它已不再遵守Kelvin公式(式(6))，換句話說，液體在氣泡中的飽和蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)，而與曲率半徑無關。

同樣的結論也可用下法導得：由于ΔGm,2=0，這相當于平衡的氣液兩相化學勢相等，即：

μg=μl

(14)

(15)

液相的化學勢因氣泡周圍液體的壓力服從式(10)，其化學勢應與平面液體相同，即：

(16)

將式(15)和式(16)代入式(14)，得：

此式即式(13)。

3 毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓

類似的方法也可用于推導毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓。對于毛細管中的凹面液體，其Laplace公式也是式(4)，但不同的是，它能夠穩(wěn)定地存在，無須其他氣體幫助(圖3)，故不需要像式(9)那樣的穩(wěn)定條件。

圖3 毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓

在凹面液體的上方，氣相的壓力為：

(17)

將式(17)代入Laplace公式(式(4))，可得到凹面附近液相的壓力為：

(18)

圖4 毛細管中凹面液體飽和蒸氣壓的計算示意

由此可得：

ΔGm,3=ΔGm,4

(19)

其中

(20)

(21)

式中假定蒸氣可視為理想氣體。

將式(20)和式(21)代入式(19)，得：

這就是毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓公式，該公式即式(6)。

由此可見，液體中氣泡與毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓分別遵守兩個不同的關系式。

4 討論與結論

利用上面所述的循環(huán)法也可求得微小液滴和毛細管中凸面液體的飽和蒸氣壓。

類似地，圖5也可表示為圖6所示循環(huán)。

圖5 液體的飽和蒸氣壓(a) 平面液體；(b) 微小液滴

圖6 微小液滴飽和蒸氣壓的計算示意

據(jù)此，可得ΔGm,3=ΔGm,4，即：

(22)

(23)

式(23)中液滴所承受的壓力pl可由Laplace方程得到：

(24)

將式(24)代入式(23)，便不難得到Kelvin公式(式(1))：

由此可見，微小液滴、微小氣泡、毛細管中凸面和凹面液體的飽和蒸氣壓是否服從Kelvin公式，其關鍵就在于液相所承受的壓力pl。這是基于熱力學關系(?μl/?p)T=Vm，液相所受的壓力愈大，其化學勢愈大，作為物質傳遞的推動力，液體的逸出能力即飽和蒸氣壓也愈大，反之亦然。對于微小氣泡，由于它要在液體中穩(wěn)定地存在，必須在氣泡中充入其他氣體，這便要受穩(wěn)定條件(式(9))的制約，致使氣泡周圍的液相壓力變?yōu)閜*，即等同于平面液體所受的壓力，這便是微小氣泡中液體的飽和蒸氣壓不再服從Kelvin公式的原因。

圖7 298.15K時水的飽和蒸氣壓與界面曲率半徑的關系

參 考 文 獻

[1] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2007