聚苯胺-聚乙烯醇電致變色復合膜

周光舉 李青山 左春燕 郭亞麗

(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室 河北秦皇島 066004)

1 實驗背景

1862年，英國倫敦醫學專科學校的H.Letheby在硫酸中電解苯胺時得到少量導電性物質(可能是聚苯胺)；1977年，日本科學家白川英樹(H.Shirakawa)發現摻雜聚乙炔具有金屬導電特性，有機高分子不能作為導電材料的觀念被徹底改變，白川英樹因此與美國科學家黑格(A.J.Heeger)、麥克迪爾米德(A.G.MacDiarmid)共獲2000年諾貝爾化學獎；1980年，Diaz首次成功地用電化學氧化法聚合制備出具有電活性的聚苯胺膜；1984年，MacDiarmid在酸性條件下聚合苯胺單體，獲得具有導電性的聚合物。

聚苯胺(polyaniline，PANI)是一種研究較多的、導電能力較強的聚合物，具有許多潛在的商業應用價值。一種PANI電池已經在市場出現。中國科技大學張其錦、翟焱首先將PANI的電化學合成引入大學生實驗課堂，在本科生實驗課的一次單元時間中就可以完成。電化學聚合得到的PANI膜會隨外加電壓的變化而發生顏色變化，可在給學生有趣的感性知識的同時，幫助學生了解導電聚合物的基本性質[1]。

聚苯胺發展迅速，目前已經在二次電池、電致變色器件、傳感器、電催化及金屬防腐等方面得到了廣泛的應用[2-6]。

聚苯胺因其具有獨特的電化學活性和較強的化學穩定性，成為當前研究得較多的導電高分子之一。聚苯胺的合成方法有多種，其中常見的方法是電化學法和電化學合成法。本文從開發學生實驗的要求出發，以微型化學實驗的方法合成了聚苯胺/聚乙烯醇電致復合膜[7-9]。

2 實驗原理

電致變色(electrochromism composite,EC)是指在電流或電場的作用下，材料發生光吸收或光散射，從而導致顏色產生可逆變化的現象。目前，關于聚苯胺電致變色理論的研究尚不深入，但人們根據聚苯胺薄膜在水溶液和有機相中電化學反應的研究成果，提出了一些為學界所認同的理論，如：氧化還原、質子化-脫質子化、離子遷移等[3]。

根據聚苯胺摻雜可逆性和王惠忠等人提出的摻雜態聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉化的導電結構模型認為：聚苯胺在摻雜過程中引入極子、孤子、雙極子等載流子，隨摻雜與去摻雜的不斷變化，在分子的導帶和價帶之間依次出現極子能級、雙極子能級、雙極子能帶；價帶電子向不同能級躍遷，使光譜發生不同的變化。在一定電壓范圍內，通過改變電壓可使摻雜程度不同，從而導致可見光區的吸收不同，顯示出顏色的變化，這就是電致變色現象。

3 藥品

苯胺(分析純)；甲氧基苯胺(化學純)；H2SO4(分析純)；聚乙烯醇(分裝實驗試劑)；去離子水(由材料學國家實驗教學研究中心提供)。

4 儀器

50mL燒杯兩只，導電玻璃(工作電極，正極)，碳棒(對電極，負極) ，1.5V電池2節，可變電阻器(0～1×105Ω)，數字萬用表，水浴鍋。

5 實驗步驟

① 配制聚乙烯醇水溶液：稱取0.5g聚乙烯醇溶于9mL去離子水中。

② 配制H2SO4溶液：量取24.5mL濃H2SO4于100mL容量瓶中，用去離子水定容。

③ 向燒杯中加配制好的聚乙烯醇水溶液和6mL配制好的H2SO4溶液,0.2g苯胺溶液和0.1g甲氧基苯胺溶液，混合均勻。

④ 以串聯形式連接電路，調節可變電阻器的電阻值。

⑤ 開通閉合電路一段時間后，在導電玻璃制成的工作電極表面形成一層聚苯胺電致變色膜。

⑥ 在其他實驗條件不變的前提下，分別改變通電時間、酸濃度、酸類型、聚乙烯醇濃度以及加在電化學池上的電壓來考察條件對實驗的影響。

6 結果與討論

6.1 通電時間對實驗的影響

電壓為1V，通電時間1min時，出現淺綠色；3min時，顏色變深；5min時，顏色進一步變深，厚度增加；7min后不再有明顯變化；變換電源的正負極，導電玻璃表面的聚苯胺/聚乙烯醇復合膜逐漸脫落，碳棒表面形成綠色薄膜。

6.2 電壓對實驗的影響

通電時間為1min時，改變電壓，聚苯胺電致變色膜的變化見表1。

表1 電壓對聚苯胺電致變色膜的影響

實驗發現，隨著電壓改變，電致變色膜的顏色不斷變化，并且這種顏色的深淺變化是可逆的。即隨著電壓升高，電致變色膜的顏色不斷變深；反之，隨著電壓降低，電致變色膜的顏色不斷變淺。當電極兩端電壓為1V時，形成深綠色的膜。

6.3 酸濃度對實驗的影響

實驗發現,隨著酸濃度減小，制得的聚苯胺/聚乙烯醇電致變色膜的顏色變淺，且出現現象的時間變長(表2)。

表2 酸濃度對聚苯胺電致變色膜的影響

6.4 聚乙烯醇質量濃度對實驗的影響

實驗發現:隨著聚乙烯醇質量濃度增加，聚苯胺/聚乙烯醇變色膜的電導率先增加后減小(表3)。

表3 聚乙烯醇質量濃度對聚苯胺電致變色膜的影響

7 結論

參 考 文 獻

[1] 張其錦,翟焱.大學化學,1998,13(4):41

[2] 王宏智,李香,胡偉明,等.電鍍與精飾,2009,31(7):12

[3] 馬利,劉昊,王成章.裝備環境工程,2006,3(6):87

[4] 馬利,胡睿,甘孟瑜.精細化工,2003,20(2):231

[5] 李輝,陳燕,湯偉亮,等.實驗室研究與探索,2005,24(11):17

[6] 匡汀,廖力夫,周昕.應用化工,2006,35(11):900

[7] 李青山.微型高分子化學實驗.第2版.北京:化學工業出版社, 2009

[8] 黃美榮,李新貴,鞏前程.同濟大學學報(自然科學版),2008,36(11):1556

[9] 王輝,鄭建邦,吳洪才.半導體光電,2000,21(1):53