二取代苯環上親電取代定位的計算化學模擬

盛旭玲 吳吉梅 周丹丹 陳榮榮 鐘愛國

(臺州學院醫藥化工學院 浙江臨海 317000)

芳香環上的親電取代反應定位規律是有機化學家很關心的問題。對于單取代苯的定位規律，采用共軛效應和誘導效應基本上可以得到滿意的解釋。二取代苯的定位問題比較復雜，第3個取代基進入苯環的位置常取決于前2個取代基定位能力的相對大小。對此，人們往往是從取代基的電子效應(誘導效應、共軛效應等)以及生成中間體的穩定性來進行解釋[1-3]。但是這些方法過于經驗與繁瑣。近年來，關于Fukui函數作為反應活性參數的量子化學研究已得到人們的關注[4]。本文應用Material Studio4.0軟件的DMol3模塊來預測二取代苯在再取代時的最佳位置，取得了有機化學觀念基本一致的結果。

1 原理與模型

1.1 原理和計算方法

在密度泛函理論的基礎上，Parr和Yang定義N電子體系的Fukui函數[5]為：

f(r)=[δμ/δυ(r)]N=[?ρ(r)/?N]υ(r)

式中μ是化學勢，ρ是電子密度，υ是核對電子的吸引勢。顯然，函數f表征的是一種局域性質，即f在體系的不同點有著不同的取值。具有較大f值的部位對應的是化學反應的活性部位。由于電子數N的不連續性和f(r)的精確求值十分復雜,Yang定義了收斂的Fukui函數,即將f(r)收斂到分子中的單個原子：

其中qi(N)，qi(N-1)和qi(N+1)分別為具有與N電子體系相同幾何結構的N，(N-1)和(N+1)電子體系的第i個原子的凈電荷。

DMol3是一個很好的量子力學計算程序,在該模塊中,Kohn-Sham軌道是按照原子基軌道展開的,類似于Gaussian里面采用的基組函數構筑方法,整個積分在實空間進行。

1.2 計算模型和計算基組

將CH3、NH2、Cl、NO24種取代基兩兩組合，形成18種二取代苯(圖1)。

圖1 18種分子模型

本文選用大數值基組DNP(相當于Gaussian的 6-31G(d,p))對18種分子結構進行了優化(基組:DNP;函數:GGA/RPBE)，并研究了它們發生親電取代的活性位置。

2 結果與討論

研究表明，f值正得越大，表明該部位的活性越強。模型a分子是鄰氯甲苯,由表1中f值順序C6>C5(C4)>C1表明，C6是親電進攻的最佳位置，這點與經驗(甲基較鹵素定位能力強)相符；其余的14個模型分子(a-h;j-n;p-q)預測結果均與實驗結果一致。

表1 模型物收斂的Fukui函數及其親電取代活性部位

至于模型i預測的活性位置C1/C5不同于實驗結果C2/C4，可能與其定位規律不完全是由各個位置總電子云密度大小決定，它可能與其前線軌道(HOMO)電子密度分布有關[6]。從圖2所示分子i的最高占據軌道可以看出，位于甲基鄰位原子C4/C2的電子云布居確實較羥基鄰位原子C5/C1的多得多。另外，還有模型分子o和模型分子 r(見表1)，因缺實驗數據，暫不好比較。

圖2 模型i分子的最高占據軌道(HOMO)

3 結論

采用Fukui函數計算18個模型苯環二取代物的各碳原子的Mulliken電荷密度數據，所預測的最可能的活性位置除一個例外，另有2個模型分子缺少實驗數據，其余15個均能很好地預測出二取代苯的活性位置。該法簡便易行，而且準確率較高。至于對任意給定的取代基和其他母體的定位效應問題，還需要進一步探討。

參 考 文 獻

[1] 高鴻賓.有機化學.第4版.北京：高等教育出版社，2005

[2] 魯崇賢，杜洪光.有機化學.北京：科學出版社，2003

[3] 郭燦城.有機化學.北京：科學出版社，2001

[4] 杜鵑,黃一枝,李海昆.云南化工,2004,31(6):42

[5] Yang W T,Parr R G.PNAS,1985,82(20):6723

[6] 王文峰,丁開寧,李奕,等.化學教育,2005(7):60