對由熱力學基本方程推求可逆電池熵變的理解*

楊喜平 劉建平 楊新麗 閻向陽 張玉軍

(河南工業大學化學化工學院 河南鄭州 450052)

原電池是一種將化學能轉變為電能的裝置，簡稱為電池。電池可根據充、放電過程是否以熱力學可逆方式進行而分為可逆電池與不可逆電池。電池中所發生的一切過程都是以熱力學可逆方式進行，當過程逆向進行時，電池及其周圍的環境均可恢復原狀的電池稱為可逆電池。可逆電池的電池反應是在無限接近平衡的狀態下進行的。在整個可逆過程中，系統的吉布斯能降低，其數值等于系統對外所做的最大非體積功。當電池中發生了1mol反應時，系統的摩爾反應吉布斯能的減少等于系統對外所做的最大非體積功：

-dG=-δWr′

在電池反應過程中，我們只討論電功，所以dG=δWr′=-ZFEdξ

(1)

式(1)中Z為電池反應中轉移的電子數，F為Farady常數,E為可逆電池的電動勢。式(1)建立了可逆電池電動勢與該電池的電池反應的吉布斯自由能之間的關系,由式(1)可以計算電池反應的摩爾吉布斯函數變ΔrGm。式(1)是電化學與熱力學之間相互聯系的橋梁。

下面討論由電動勢的溫度系數計算電池反應的熵變。

由熱力學基本方程

dG=-SdT+Vdp

(2)

(3)

在常見的經典物理化學教材中，對這部分內容均是這樣處理的[1-4]。但是仔細分析，這樣的推理是不太合適的。因為熱力學基本方程如果寫成式(2)，則由此推出的對應系數關系式的適用條件都應該是封閉系統可逆過程，并且非體積功為0。但在可逆電池反應過程中，不僅有非體積功而且有最大非體積功。物理化學是一門系統性邏輯性很強的課程，作為教師在教學過程中常常要求學生弄清公式的適用條件，不能生搬硬套，因此筆者認為在經典的物理化學教材中出現這樣的問題是值得關注的，很有必要對此給出合理的解釋和有益的補充，對熱力學基本方程的內涵和外延做出說明。

筆者在教學過程中，采用兩種方法對上述問題進行處理，介紹如下。

第二種方法是寫出熱力學基本方程的完整表達式，進行討論如下：

熱力學第一定律的數學表達式為：

dU=δQ+δW=δQ-pambdV+δW′

式中δW′為系統與環境所交換的非體積功，在這里δW′=ZFdE；dE表示外加電源的電動勢比原電池的電動勢之差無限小，如果dE>0，表示外加電源的電動勢稍大于原電池的電動勢，表現為對電池做功的電解過程，反之dE<0，表示外加電源的電動勢稍小于原電池的電動勢，表現為電池對外做功的放電過程。

熱力學第二定律的數學表達式為：

將熱力學第二定律的數學表達式代入熱力學第一定律的數學表達式，并運用到可逆過程中可得：

dU=TdS-pdV+ZFdE

(4)

由H定義知U=H-pV，代入式(4)，可得：

dH=TdS+Vdp+ZFdE

(5)

由G定義知G=H-TS，其全微分為：

dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT

(6)

將式(5)代入式(6)可得：

dG=-SdT+Vdp+ZFdE

(7)

等壓下，式(7)左右兩側同除以dT,得：

對于電化學反應，當反應進度為1mol時，有:

由于研究對象為可逆電池反應過程，ΔrGm=0，所以，

第二種方法便于學生理解。

作為教材，筆者認為應該斟酌完善，建議在式(3)的推導之后，加上幾句說明：熱力學基本方程如果寫成式(2)以及由此推出的對應系數關系式的適用條件應該是封閉系統可逆過程，并且非體積功為0。但是在此處我們利用狀態函數的基本性質，即狀態函數的改變量只與始態和終態有關，與過程沒有關系，與過程中有無非體積功也沒有關系，因此在可逆電池熵變的推導中可以直接運用基本方程，結果是正確的，也是合理的。

參 考 文 獻

[1] 劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學(下).第5版.北京：高等教育出版社,2009

[2] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學(下).第5版.北京：高等教育出版社,2005

[3] 傅玉普.多媒體CAI物理化學.第4版.大連：大連理工大學出版社,2004

[4] 萬洪文,詹正坤.物理化學.北京：高等教育出版社,2002