CuCr2O4/ TiO2復合薄膜電極對染料敏化太陽能電池光電性能的影響

周 紅 茹, 胡 志 強, 康 姣

( 大連工業(yè)大學 化工與材料學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

20世紀80年代以來,瑞士洛桑高等工業(yè)學院M. Gr?tzel教授的研究小組一直致力于納米多孔TiO2薄膜電極電池的研究,這種電池被稱為染料敏化太陽能電池(DSSC),并在1991年取得突破性進展,其光電轉換效率可達7.1%[1];1993年,再次報道光電轉換效率達到10%[2];1998年,進一步研究出全固態(tài)Gr?tzel電池[3],單色光轉換效率達到33%;2001年,電池效率達到10.4%[4],其轉換效率可與非晶硅太陽能電池相媲美。DSSC以其廉價的原材料、簡單的制作工藝、性能穩(wěn)定、衰減少等特點引起了全世界人們的關注。

DSSC的核心部分是由納米TiO2多孔半導體薄膜組成的。TiO2是一種價格便宜、用途廣泛、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能好的物質。然而,TiO2的局限性是有一個很大的禁帶寬度(銳鈦礦,3.2 eV；金紅石,3.0 eV),所以只能吸收紫外線(紫外線在可見光中的含量只有5%),因此為了加強二氧化鈦對可見光的吸收,人們做了大量的研究。Kyung Hyun Ko等[5]報道了利用金屬Al、W摻雜TiO2陽極,產(chǎn)生光譜紅移來提高染料敏化太陽能電池光電轉換效率[6]。考慮多元氧化物半導體的多樣性和性質易調整的特點,本研究采用多元氧化物鉻酸銅(CuCr2O4)摻雜到TiO2粉體中進行復合改性。CuCr2O4是一種尖晶石型結構,且禁帶寬度較小的P型半導體[7],這種粉體具有穩(wěn)定、耐高溫和較好的光催化性等優(yōu)點。由于兩種半導體的導帶、價帶、禁帶寬度不同而產(chǎn)生交疊,擴展了TiO2的光譜響應、提高TiO2薄膜電極的吸光度,因此,它對研究CuCr2O4/TiO2復合薄膜的光電轉換具有重大的意義。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

Cu(NO3)2·3H2O(分析純),Cr(NO3)3·9H2O(分析純),氨水(NH4OH),無水乙醇(分析純),PEG400(化學純,平均相對分子質量400),TiO2粉體(P25)。

1.2 CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極的制備[8]

將Cr(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按n(Cr3+)∶n(Cu2+)=1∶2比例溶于醇水中,完全溶解后加入聚乙二醇(400),在40 ℃水浴攪拌并加入適量氨水調節(jié)pH,制得復合氫氧化物沉淀。將前驅物沉淀經(jīng)過水洗、乙醇中回流、抽濾、干燥并研磨,在1 000 ℃焙燒2 h制得試樣。

分別取質量分數(shù)不同的CuCr2O4粉體加入到0.7 g TiO2粉體中,加入去離子水2 mL,乙酸0.5 mL,研磨10 min；加入去離子水1 mL,研磨5 min；加入OP乳化劑2滴,研磨10 min；最后加入去離子水0.5 mL,研磨15 min,得到印刷料漿。采用絲網(wǎng)印刷技術在鍍有致密TiO2薄膜的摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)上制備復合薄膜,薄膜先室溫干燥后于80 ℃烘箱中干燥30 min,最后放入馬弗爐中500 ℃下保溫30 min,制得CuCr2O4摻雜的質量分數(shù)分別為0、1%、2%、3%、5% 的CuCr2O4/TiO2復合薄膜,待用。

1.3 染料敏化太陽能電池的組裝

通過添加CuCr2O4粉體和絲網(wǎng)印刷的層數(shù)改變TiO2多孔膜的厚度,分別制得3～12層的復合薄膜電極,將制備的CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極作為光陽極,浸泡在N719染料中8～12 h,與制備好的鉑對電極進行組裝并測試。

1.4 分析和測試

采用日本理學D/MAX-3B型X射線衍射儀(Cu Kα輻射,λ=0.154 0 nm,管壓40.0 kV,管電流50 mA,連續(xù)掃描,掃描速度為6°/min)對復合薄膜進行物相和晶型分析；數(shù)顯測厚指示表測試復合薄膜的厚度；用SOLAR SIMULATOR SS50 ABA型光電轉換測定儀(AM 1.5,100 mW/cm2)測試電池的短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pm)、填充因子(FF)和光電轉換效率(η)。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為500 ℃熱處理后CuCr2O4/TiO2復合薄膜的XRD譜圖。從圖1可以看出,該衍射峰圖譜與銳鈦礦相TiO2標準卡片(PDF40-477)相符。圖譜中觀察到的A(101),A(103),A(200),A(105),A(211),A(004)等都為銳鈦礦,其中R(110)為金紅石。該衍射峰圖譜對應TiO2三強線的d值分別為3.52,1.89和1.67。說明當CuCr2O4粉體摻雜到TiO2粉體后,復合薄膜的晶型沒有發(fā)生改變,仍然為銳鈦礦相結構。

圖1 500 ℃熱處理后CuCr2O4/TiO2復合薄膜的XRD譜圖

2.2 最佳膜厚的選擇

圖2(a)為薄膜厚度對電池的電流密度的影響。從圖中可以看出,復合薄膜的厚度為5～25 μm時,電流密度隨著薄膜厚度的增加先增大后減小。筆者認為光電流的增大是因為薄膜厚度增大時吸附更多的染料分子,從而產(chǎn)生更多的光生電子;然而,當膜厚增加到大于20 μm后,氧化還原電子在TiO2三維網(wǎng)絡結構中的傳遞將變得困難。因此,只有一定數(shù)目的染料分子能被I-還原,同時光電流和效率也受到限制。制備CuCr2O4粉體時加入PEG,在燒結的過程中會產(chǎn)生孔洞,所以導致TiO2多孔膜的孔徑和孔隙率也隨之增大,單位面積膜內的TiO2質量減小,于是內表面積減小。因此,只有具有更大的膜厚才能增大TiO2薄膜的內比表面積。

圖2(b)為薄膜厚度對電池的開路電壓的影響。從圖中可以看出,薄膜厚度從5 μm增加到20 μm時,電池的開路電壓達到最高值,當厚度繼續(xù)增大時,開路電壓開始下降。這是因為電池的開路電壓大小取決于電池的電流密度和內阻兩個因素?？偟膩碚f。隨著薄膜膜厚的增大,吸收的染料分子更多,光電流增大,但熱處理后會產(chǎn)生更多的裂縫,影響了電子的傳輸,增大了注入電子在傳輸過程中與納米粒子陷阱及表面態(tài)復合幾率,造成內阻增大。電池的開路電壓受電流密度增大的影響而增大,雖然內阻增大,但對開路電壓的影響較小,所以整體來說,導致電池的開路電壓增大。當薄膜厚度大于20 μm時,電池的開路電壓主要取決于電池的內阻,所以整體來說,當薄膜太厚時,電池的開路電壓下降。綜上所述,實驗中得出最佳膜厚為20 μm左右。

圖2 薄膜對電流密度和開路電壓的影響

2.3 電池性能的測試

在測試電池性能的過程中,當太陽光照射在CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極時,液體電解質對失去電子的CuCr2O4提供電子使其還原,與此同時,電解質中失去電子將從外電路進入到對電極的電子得到補充,這樣就是整個電池的一個循環(huán)過程。

從圖3和表1可以看出CuCr2O4粉體的摻雜量對薄膜的光電性能產(chǎn)生很大的影響,光電性能會隨著CuCr2O4的摻雜量的增加先增大后減小,說明CuCr2O4粉體是一種有效的窄禁帶半導體光電材料。與純TiO2薄膜電極(圖3d)相比,當CuCr2O4的摻雜量為1%(圖3b)時,復合薄膜的電流密度和光電轉化效率分別提高了25%和16%。當摻雜量為2%時,電池電流密度和開路電壓均有較大增加,分別為從5.42 到7.33 mA/cm2,從0.72到0.75 V。這種現(xiàn)象的原因是多方面的,首先單分子層染料的增大提高電極的光量子率,薄膜結構的改善促進光生電子的導出,提高光生電流。其次是兩種半導體的導帶、價帶位置不一致而發(fā)生交疊,降低了電子-空穴的復合幾率[9]。激發(fā)到TiO2價帶的電子很容易注入CuCr2O4導帶上,從而增加了電極傳遞的密度。激發(fā)后價帶產(chǎn)生的空穴電極/溶液界面?zhèn)鬟f和電解質中的碘離子發(fā)生氧化反應,這樣就提高了光生載流子的分離效率,促進了TiO2電子空穴分離,此時的光電轉化效率為6.5%,比純TiO2薄膜電極的光電轉化效率提高了22.6%。說明此時的CuCr2O4粉體與TiO2粉體復合較好,形成良好的多孔結構。

圖3 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極的伏安特性曲線

表1 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極的光電性能參數(shù)

根據(jù)填充因子計算公式FF=Pm/(Jsc·Voc)可知,填充因子的大小受電流密度和開路電壓共同影響,雖然摻雜后對開路電壓的增幅不大,但由于電流密度增大明顯,因此填充因子也有較大的提高。

當CuCr2O4粉體摻雜量提高到3%(圖3c)、5%(圖3e)時,此時的光電轉化效率與純TiO2電極相比有一定提高,但是與摻雜2%的電池性能相比,各項性能開始下降,但均好于純TiO2薄膜電極的光電轉化效率。也就是說隨著摻雜量的加大,會導致TiO2顆粒間的平均距離增大,阻礙了載流子的擴散,電流傳輸效率下降,電子-空穴幾率變大,導致輸出電流減小。因此要獲得較高的電池性能,CuCr2O4粉體的摻雜量是非常重要的,當摻雜的質量分數(shù)為2%時,電池的光電性能最佳。

3 結 論

采用絲網(wǎng)印刷的方式制備CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極,摻雜CuCr2O4粉體后對TiO2晶型沒有影響,仍然為銳鈦礦相結構。

與純TiO2薄膜電極相比,CuCr2O4/TiO2復合薄膜電極可以有效提高電池性能。當CuCr2O4粉體的摻雜的質量分數(shù)為2%時,電池的電流密度為0.73 mA/cm2,開路電壓為0.75 V,填充因子為0.53,光電轉化效率達到了6.5%。

[1] O’REGAN B, GRATZEL M. A low-cost, high-effieiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J]. Nature, 1991, 353:737-740.

[2] NAZEERUDDIN M K, KAY A, RODICIO R, et al. Conversion of light to electricity by cis-X-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxyiate) ruthenium (Ⅱ) charge-transfer sensitizers (X=Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline TiO2electrodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(14):6382-6390.

[3] BACH U, LUPO D, COMTE P, et al. Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photo-to-electron conversion efficiencies[J]. Nature, 1998, 395:583-585.

[4] GRATZEL M. Photoelectrochemical cells[J]. Nature, 2001, 414:338-344.

[5] KO K H, LEE Y C, JUNG Y J. Enhanced efficiency of dye-sensitized TiO2solar cells (DSSC) by doping of metal ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283(2):482-487.

[6] KITIYANAN A, YOSHIKAWA S. The use of ZrO2mixed TiO2nanostructures as efficient dye-sensitized solar cells electrodes[J]. Materials Letters, 2005, 59(29/30):4038-4040.

[7] YAN Jianhui, ZHANG Li, YANG Haihua, et al. CuCr2O4/TiO2heterojunction for photocatalytic H2evolution under simulated sunlight irradiation[J].Solar Energy, 2009, 83(9):1534-1539.

[8] 高巖,胡志強,李國,等. 溫制備柔性染料敏化太陽電池TiO2薄膜電極[J]. 電子元件與材料, 2007, 26(7):4-6.

[9] 姜妍彥,李景剛,寧桂玲. 尖晶石型CuAl2O4納米分體的制備及其可見光催化性能[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(9):1084-1087.