由稻殼灰合成P型分子篩

付 穎 寰, 張 綏 英, 馬 紅 超, 陳 麗 鳳, 馬 春, 宋 宇, 董 曉 麗

( 大連工業大學 化工與材料學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

我國是世界上最大的水稻種植國家,每年水稻總產量約4億t,副產物稻殼總量在8 000萬t左右,數量十分龐大[1]。在許多地方稻殼已成為農業廢棄物,對環境造成了污染。因此,如何利用這一數量巨大的可再生資源已成為日益迫切的課題之一。目前對稻殼的回收利用主要集中在作為燃料提供能量方面。據分析,稻殼燃燒灰分含85%～90%的二氧化硅[2],因此,將稻殼中豐富的二氧化硅資源有效地利用起來,具有重要的現實意義。

沸石是一種硅鋁酸鹽微孔結晶體,因其具有優異的吸附性和離子交換性能,在氣體凈化和污水處理中得到了廣泛的應用。為降低合成成本,多以天然礦物以及工業殘渣如粉煤灰等作為原料合成沸石[3-5]。而以來源豐富、價格低廉的稻殼灰為原料,合成具有高附加值分子篩的研究報道較少[6-7]。為此,本文以自制稻殼灰為硅源,采用水熱法合成洗滌助劑P型分子篩,并對其合成工藝和產品性能進行了優化與考察,為該農產品廢棄物的有效利用拓展了新途徑。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑:除稻殼外,實驗所用的化學試劑鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鋁均為分析純,水為去離子水。

儀器:電子天平,JA2003,上海精科天平廠;箱式電阻爐,SX2-4-10,上海躍進醫療器械廠;定時電動攪拌器,JJ-1,江蘇省金壇市金城教學儀器廠。

1.2 從稻殼中提取硅源

按照文獻[8-9]的方法,取干燥稻殼與質量分數3%的鹽酸按質量比1∶11混合后煮沸3.5 h,反應物冷卻后用蒸餾水清洗至pH=7左右,在105 ℃下干燥至恒重,置于馬弗爐中升溫至520 ℃煅燒2.5 h得到稻殼灰,產率在13%左右。

1.3 分子篩的水熱合成

按照合成分子篩的物料配比,準確稱量一定質量的稻殼灰(本文中固定稻殼灰用量為6.000 g)、NaOH、Al(OH)3及蒸餾水,混合均勻后投入三口燒瓶中,在固定溫度條件下回流攪拌一定時間,所得產物自然冷卻至室溫后過濾,濾餅用烘箱在105 ℃干燥至恒重后即制得分子篩。

1.4 樣品表征與測試

分子篩樣品物相用日本D/Max-A型X射線衍射儀測定,Cu靶,Ka線,Ni濾光片,管壓40 kV,管電流50 mA;鈣交換能力按(GB/T 19421.4—2003)進行測定;SEM用美國Amarry分司XYKY-1000B掃描電子顯微鏡拍攝。

2 結果與討論

2.1 稻殼灰的XRD表征

稻殼灰的XRD圖如圖1所示,可以看出,2θ在23°左右有一個彌散峰,表明稻殼灰是非晶態SiO2,具有較高活性與純度,適宜作分子篩合成的硅源。

圖1 稻殼灰的XRD圖

2.2 鈉硅比[n(Na2O)/n(SiO2)]對分子篩制備的影響

氫氧化鈉不僅參與水熱反應合成分子篩,而且是反應體系中堿度的影響因素之一。體系的堿度決定鋁酸根離子和硅酸根離子縮聚反應機理,特定的堿度范圍保證了反應向著生成特定分子篩型號的方向進行;同時,堿度對分子篩的合成速度影響也非常明顯,堿度提高可以縮短分子篩晶化時間,反之則晶化時間延長[10]。當固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(SiO2)=20,調節n(Na2O)/n(SiO2)分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4,于95 ℃晶化8 h合成分子篩,所得分子篩的鈣交換能力見圖2。結果表明,隨著鈉硅摩爾比的增加,分子篩的鈣交換能力升高;當n(Na2O)/n(SiO2)=1.2時分子篩的鈣交換能力達到最高值,每克分子篩可吸收247.35 mg碳酸鈣。繼續增加鈉硅摩爾比,鈣交換能力反而下降。這是因為堿度過高會出現轉晶,從而導致鈣交換能力下降。本實驗中選擇最優鈉硅摩爾比為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2。

圖2 n(Na2O)/n(SiO2)對分子篩鈣交換能力影響

2.3 水鈉比[n(H2O)/n(Na2O)]對分子篩制備的影響

在水熱合成過程中,一方面水是重要的反應介質,有助于各組分的移動與混合,使羥基化水合反應順利進行,生成多孔性的骨架和沸石晶體;另一方面,水量對堿度的影響較大,會影響各物種在溶液中的聚合態和濃度,從而影響產物結構。本實驗固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,調節n(H2O)/n(Na2O)分別為15、20、25、30,于95 ℃晶化8 h合成分子篩。產物的鈣交換能力見圖3。由圖3可見,與n(Na2O)/n(SiO2)影響相似,過高或過低水鈉摩爾比都不利于提高產物的鈣交換能力,當n(H2O)/n(Na2O)=25時,鈣交換能力最高。按照實驗結果,最優的n(H2O)/n(Na2O)為25。

圖3 n(H2O)/n(Na2O)對分子篩鈣交換能力影響

2.4 硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]對分子篩制備的影響

固定n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(H2O)/n(Na2O)=25,調整n(SiO2)/n(Al2O3)分別為3.5、4.7、7.0、14、28,于95 ℃晶化8 h合成分子篩,產物的鈣交換能力見圖4。由圖4可見,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0時,鈣交換能力最高。硅鋁比偏高或偏低均使產物的鈣交換能力下降,這主要是因為硅鋁摩爾比不僅影響所制得分子篩的類型,又影響分子篩的產率,因此合適的n(SiO2)/n(Al2O3)為7.0。

圖4 n(SiO2)/n(Al2O3)對分子篩鈣交換能力的影響

2.5 合成溫度對分子篩制備的影響

除了反應物組成配比之外,晶化溫度在分子篩的合成過程中也起了重要作用。固定反應物料組成為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成時間為8 h,考察晶化溫度(75、85、95 ℃)對分子篩合成的影響。所得產物鈣交換能力見圖5。由圖5可見,當合成溫度為75 ℃時,產物鈣交換能力較低,這主要是溫度低時原料活化不完全和晶化速度慢所致。升高溫度可加快體系晶化速度,溫度為85 ℃時鈣交換能力達到最佳;繼續升溫至95 ℃,鈣交換能力反而降低,可能是過高溫度導致雜相生成,因此本合成方法確定適宜的合成溫度為85 ℃。

圖5 合成溫度對分子篩鈣交換能力的影響

2.6 反應時間對分子篩制備的影響

固定反應物料組成為n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成溫度為85 ℃。考察合成時間(6、8、10、15、20 h)對分子篩合成的影響,產物鈣交換能力如圖6所示。由圖6可見,隨著反應時間的增加,合成分子篩的鈣交換能力容量逐漸增大,當反應時間達到10 h,鈣交換能力趨于穩定,繼續延長反應時間,鈣交換能力提高不明顯,這說明P型分子篩較穩定,延長合成時間不會出現轉晶而導致鈣交換能力降低。從節能角度考慮,合適的反應時間定為10 h。此時鈣交換能力為每克分子篩可吸收305.4 mg碳酸鈣。達到部標標準(鈣交換能力大于等于每克分子篩吸收290 mg碳酸鈣)[11]。

2.7 產物的X射線衍射與掃描電鏡分析

由圖7可知,合成產物的X射線衍射峰位置和強度與P型分子篩的特征峰一致,說明所得產物為P型分子篩,它是四方晶型,晶胞常數為a=1.004 3 nm,c=1.004 3 nm,結構分子式為Na6Al6Si10O32(H2O)12。圖8為最佳條件所制得P型分子篩的掃描電鏡圖,從圖8可以看出,P型分子篩晶粒精細且無雜相。

圖6 合成時間對分子篩鈣交換能力的影響

圖7 最終產品的XRD譜

圖8 最終產品的掃描電鏡圖

3 結 論

以農業廢棄物稻殼作為硅源,優化了水熱合成P型分子篩的最佳反應條件。實驗結果表明,當n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25時,在85 ℃反應10 h,無需老化過程及添加晶種,可制得質量較好的P型分子篩。產物經XRD和SEM表征顯示產物結晶度較高,且顆粒精細無雜相。其鈣離子交換容量達到每克P型分子篩可吸收305.4 mg碳酸鈣,可有效對水進行軟化。此方法原料來源豐富、成本低廉且操作簡單,有較好的應用前景。

[1] 劉小梅,鄭典模,溫圣達. 稻殼的資源化利用[J]. 山東化工, 2008, 37(5):35-37.

[2] 徐志勇. 稻殼化工利用的進展[J]. 遼寧化工, 1994(1):23-26.

[3] 付克明,路邁西,朱紅. 粉煤灰合成P型沸石研究[J]. 煤炭工程, 2007(2):85-87.

[4] 曹吉林,王穎,譚朝陽,等. 高嶺土堿熔活化制備4A型沸石研究[J]. 非金屬礦, 2007, 30(1):23-25.

[5] 伊莉,馬紅超,付穎寰,等. 膨潤土堿熔活化合成4A分子篩[J]. 應用化學, 2009, 26(12):1445-1449.

[6] 侯貴華,羅駒華,陳景文. 用稻殼灰為硅源合成有序介孔二氧化硅材料的研究[J]. 材料科學與工程學報, 2006, 24(4):528-530.

[7] WITTAYAKAM J, KHEMTHONG P, PRAYOONPOKARACH S. Synthesis and characterization of zeolite NaY from rice husk silica[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2008, 25(4):861-864.

[8] 李萬海,齊愛玖,王紅. 稻殼制備二氧化硅的研究[J]. 吉林化工學院學報, 2008, 25(3):47-50.

[9] 李浩洋,汪海濱. 從稻殼中提取二氧化硅和木糖的工藝研究[J]. 廣東化工, 2007, 34(11):43-45.

[10] 徐如人,龐文琴. 無機合成與制備化學[M]. 北京:高等教育出版社, 2001:415-429.

[11] 郝喜紅,許啟明,趙鵬,等. 粉煤灰制備P型分子篩工藝研究[J]. 粉煤灰綜合利用, 2004(3):48-49.