N-乙基吡啶酮的抗紫外線化學(xué)修飾

崔 勵(lì)， 黃 姍， 孫 巖 峰， 徐 同 寬

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

雜環(huán)類分散染料具有色光鮮艷、發(fā)色強(qiáng)度高、牢度性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是近些年來分散染料研究重點(diǎn)之一[1]。大多數(shù)雜環(huán)類染料上染率固色率均較高。若染成同一深度，雜環(huán)類染料用量最少，染料利用率高[2-4]。含二苯甲酮基團(tuán)類的紫外吸收劑是一類安全、高效的抗紫外產(chǎn)品，能夠高效地吸收290～400 nm的紫外線[5]。為此，設(shè)想將二苯甲酮基團(tuán)直接引入到染料分子的結(jié)構(gòu)之中，使得滌綸經(jīng)過染色處理后，直接得到抗紫外線效果的紡織品。本研究選用N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮作為偶合組分，與含有二苯甲酮的氨基衍生物反應(yīng)，合成了一支黃色新型染料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：間硝基苯甲酰氯、間苯二酚、無水三氯化鋁、氯苯、硫、硫化鈉、亞硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉,均為市售分析純。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司；UV/VIS-Lambda 35紫外可見分光光度計(jì)，PE公司；HP1100高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)，Varian INOVA 400NMR譜儀，Varian INOVA公司。

1.2 黃色染料的合成路線

黃色染料的合成路線如圖1所示。

圖1 黃色染料的合成路線

Fig.1 Synthetic route of yellow dye

1.3 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的合成

在100 mL 三口燒瓶中加入無水AlCl36.675 g、間苯二酚5.5 g、間硝基苯甲酰氯8 g、氯苯40 mL，升溫至110 ℃反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后加入水30 mL和濃鹽酸5 mL，100 ℃攪拌1 h，至燒瓶壁上無附著固體，之后過濾。濾餅放入盛有100 mL 水的燒杯中，邊攪拌邊加入濃NaOH溶液至固體全部溶解，過濾。濾液用濃HCl調(diào)至中性，過濾得土黃色固體，干燥后得到固體產(chǎn)物5.995 g，產(chǎn)率64.3%。

1.4 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的合成

在燒杯中加入 Na2S·9H2O 9.12 g，硫粉1.22 g，水40 mL，加熱至固體全部溶解，如有不溶物，過濾。

在三口燒瓶中加入2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮5.18 g，攪拌下將Na2S2溶液加入燒瓶中，升溫至90 ℃反應(yīng)4.5 h至硝基物完全反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入燒杯，滴加一定量的鹽酸和水將溶液調(diào)至強(qiáng)酸性，過濾，將不溶物濾掉，然后滴加NaOH至中性，有固體析出，過濾，得土黃色固體。干燥后得到固體產(chǎn)物3.073 g，產(chǎn)率67.1%。

1.5 重氮化反應(yīng)

將1.7 g 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮加入到20 mL 10%的鹽酸中，加熱使其全部溶解，而后用冰水浴冷卻到5 ℃以下，緩慢滴加含有0.5 g的NaNO2的水溶液3 mL，攪拌反應(yīng)3 h后，反應(yīng)過程中始終用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉是否保持過量。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量尿素去除過量亞硝酸，過濾，得2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的重氮鹽溶液，備用。

1.6 偶合反應(yīng)

將N-乙基吡啶酮1.16 g加到20 mL水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，溶解后得到偶合組分。偶合反應(yīng)是將偶合組分在0～5 ℃緩慢地滴加到重氮鹽溶液中。滴加結(jié)束后攪拌1.5 h。偶合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，要隨時(shí)用滲圈實(shí)驗(yàn)檢查反應(yīng)液中重氮鹽和偶合組分存在的情況。反應(yīng)結(jié)束后過濾，用清水洗滌3次，干燥得到黃色固體。

1.7 測(cè)試方法

紫外光譜以乙醇為溶劑，紅外光譜采用KBr 壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的合成

選擇過硫化鈉作還原劑。此還原劑還原條件溫和，得到了比較理想的還原效果。由表1可以看出，用過硫化鈉還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮，還原劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的45%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)效果較好。增加還原劑用量及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不大。

表1 還原劑用量、溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 IR光譜分析

2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的IR譜圖如圖2所示。1 599.15 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，為羰基聯(lián)結(jié)雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，可判斷生成了含有的二苯甲酮結(jié)構(gòu)的目的產(chǎn)物。

圖2 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的紅外譜圖

2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的IR譜圖如圖3所示。由圖3可知，1 606.03 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，為二苯甲酮特征吸收峰。由3 379.03 cm-1的吸收峰可判斷有氨基結(jié)構(gòu)，所以有目的產(chǎn)物生成。

圖3 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮的紅外譜圖

2.2.2 UV-Vis 光譜分析

由圖4可以看出，合成的新型染料a和染料中間體b相比，合成染料在427 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這說明原有染料中間體接上了一個(gè)更強(qiáng)的共軛基團(tuán)，使吸收曲線發(fā)生了紅移，在可見光區(qū)域出現(xiàn)吸收峰。

2.2.3 合成染料的MS、1H-NMR數(shù)據(jù)

質(zhì)譜：API-ES源負(fù)模式(m/z)：418[M-H]；1H-NMR δ(10-6，DMSO-d6)：H1(7.83，s，1H)；H2(7.7，d，1H)；H3(7.54，t，1H)；H4(7.37，d，1H)；H5(7.26，d，1H)；H6(6.23，d，1H)；H7(6.28，s，1H)；H9(14.5，s，1H)； H10(1.2，s，3H)；H11(3.8，s，5H)；H12(11.9，s，1H)。

圖4 黃色染料的紫外吸收光譜譜圖

2.2.4 合成染料的抗紫外線性能測(cè)試

用合成的黃色染料在1%的色度下對(duì)滌綸進(jìn)行染色，按照GB/T 18830—2002的測(cè)試方法對(duì)染樣的抗紫外性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，滌綸的抗紫外線性能有了很大的改進(jìn)，均達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié) 論

以間硝基苯甲酰氯、間苯二酚為主要原料，經(jīng)過付-克酰基化反應(yīng)、硝基還原反應(yīng)、重氮化反應(yīng)及偶合反應(yīng)合成了含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的抗紫外線黃色分散染料，紅外、紫外、質(zhì)譜、核磁對(duì)中間體及染料化學(xué)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明結(jié)構(gòu)正確。

通過實(shí)驗(yàn)考察，用過硫化鈉還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：還原劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的45%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，此時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)67.1%。

[1] 朱堅(jiān),賈建洪,高建榮. 雜環(huán)類分散染料近年來的發(fā)展[J]. 化工時(shí)刊, 2006, 20(2):58-62.

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