新型含磷熱致液晶共聚酯的合成與表征

夏 英, 張 丹, 呂 梟 梟, 馬 文 文, 葛 雪 明, 王 晨

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

塑料、化纖等聚合材料被廣泛用于生活中,這些聚合材料是易燃或可燃的,而且燃燒時會產生大量煙霧和有害氣體,帶來嚴重經濟損失和人身安全問題。因此,材料的阻燃化是關鍵。磷酸酯系阻燃劑具有阻燃效果持久,與聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐熱以及耐遷移等特點,是一類很有潛力的阻燃劑。與鹵素阻燃劑相比,磷系阻燃劑具有低煙、無毒、無腐蝕性的優點,是目前阻燃材料研究的一個熱點[1]。熱致液晶是一類高性能、可熔融加工的熱塑性塑料,它兼具了高分子材料和液晶材料的特點,具有高的熱變形溫度、優良的力學性能、突出的尺寸精密度和尺寸穩定性、較低的熔融黏度和優良的電性能等。近年有很多研究者致力于液晶的研究,但是對液晶阻燃方面的研究還不是很多。陳曉婷[2]利用溶液聚合和熔融酯交換的方法合成了規則結構和無規結構的含磷共聚酯；杜曉華等[3]采用熔融酯交換的方法合成了一種具有阻燃性的液晶共聚酯；楊覓等[4]合成了一種具有優異熱穩定性和阻燃性的液晶高分子,并引入含柔性鏈的酰亞胺,使得液晶的熔點降低；錢立軍等[5]將含磷阻燃改性單體進行優化,引入剛性的苯酯苯結構,并研究了阻燃單體對于聚酯材料聚集態結構以及熱性能的影響。作者將阻燃元素引入熱致液晶高分子中,采用溶液法合成了一種新型含磷熱致液晶共聚酯。

1 實 驗

1.1 主要試劑及原料

對羥基苯甲酸,天津市博迪化工有限公司,分析純；對苯二甲酰氯,上海金山亭新化工試劑廠,化學純；四氯化碳,天津市大茂化學試劑廠,分析純；氫氧化鈉,山東鑫山工貿公司,分析純；N,N-二甲基甲酰胺,天津市富宇精細化工有限公司,分析純；氯化亞砜,天津市博迪化工有限公司,分析純；鄰二氯苯,成都市科龍化工試劑廠,分析純；DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物),大連化工研究設計院,純度99.8%；2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(輔酶QO),山東海王化工股份有限公司,分析純。

1.2 單體的合成

1.2.1 復合二元酰氯的合成

參照文獻[6]，復合二元酰氯的合成由2步完成。首先通過對羥基苯甲酸和氫氧化鈉界面縮合反應制備復合二元酸，反應路線為

將復合二元酸與氯化亞砜(SOCl2)反應使其酰氯化：

1.2.2 DOPO-QO的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管和通氮管的250 mL三口燒瓶中,加入DOPO 20 g、四氫呋喃45 mL,升溫至60 ℃并開始攪拌,溶解成均相后,再將12.5 g輔酶QO于30 min內加入燒瓶中,升溫至回流溫度反應8 h,冷卻到室溫,過濾,用四氫呋喃洗滌產物2次,真空干燥得白色粉末,產率約為96.5%。

1.3 新型含磷共聚酯的合成

將0.63 g DOPO-QO溶于有氮氣保護并不斷攪拌的30 mL、100 ℃鄰二氯苯中,加入吡啶0.4 mL、復合二元酰氯0.73 g,在100 ℃攪拌12 h。在反應過程中,不斷滴加0.7 mL吡啶。反應完成后,將所得到的混合物在室溫下放置約15 h。析出的聚合物過濾后,分別用甲醇、熱水、四氫呋喃洗滌,然后將聚合物在室溫下真空干燥24 h。

1.4 表 征

1.4.1 紅外光譜測試

利用Spectrum One-B紅外光譜儀,對合成的含磷熱致液晶共聚酯進行紅外分析。

1.4.2 液晶織構

用XS-18偏光顯微鏡對合成的含磷熱致液晶共聚酯粉末樣品,一邊加熱一邊進行實時觀察并拍照記錄。

1.4.3 熔點測定

利用由上海精密科學儀器有限公司的WRX-1S顯微熱分析儀對合成的含磷熱致液晶共聚酯樣品粉末進行熔點的測定。

1.4.4 特性黏度的測定

以苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物(質量比1∶1)為溶劑,配制質量濃度約為0.1 g/dL的溶液,在25 ℃恒溫水浴中用烏氏黏度計測定,并用“一點法” 計算共聚酯的特性黏度。

1.4.5 廣角X射線衍射(WAXD)分析

用日本理學D/Max-3B X射線衍射儀進行結構表征。儀器的管壓為40 kV,管流為20 mA,RS狹縫為0.3 mm,掃描速度為6°/min,SS狹縫為1°,DS狹縫為1°。

1.4.6 熱重分析(TG)

利用美國TA儀器的Q50型熱重分析儀研究含磷熱致液晶共聚酯在氮氣氛下的熱穩定性,升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為25～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 共聚酯的結構表征

圖1 共聚酯紅外譜圖

2.2 共聚酯的液晶織構

織構(texture)一般指液晶薄膜(厚度為10～100 μm)在光學顯微鏡,特別是偏光顯微鏡下用平行光系統所觀察到的圖像,顯示特殊的雙折射區和消光區共存的圖案乃至顏色的差異,它是液晶體結構的光學表現[7]。

圖2 共聚酯在熔點以上的液晶織構

圖3 共聚酯受剪切力后的液晶織構

2.3 熔點的測定結果

利用顯微熱分析儀,從偏光顯微鏡上還觀察到共聚酯在251～270 ℃熔融,進入液晶態后,繼續加熱至340 ℃(此時聚合物開始分解),共聚酯的熔體仍保持各向異性,說明液晶共聚酯的清亮點高于其分解溫度。因此,合成的含磷熱致液晶共聚酯有較寬的液晶態溫度范圍,這對共聚酯的成型加工是很有利的。

2.4 特性黏度的測定結果

稱取新型含磷熱致液晶共聚酯0.025 g,用烏氏黏度計在25 ℃測得0.1 g/dL共聚酯溶液的特性黏度為0.095 g/dL。在配制共聚酯溶液時,發現共聚酯在室溫下只需幾個小時就可以溶解。以上現象說明,苯環上引入氯取代基使共聚酯的溶解性增強；由于苯環上引入氯取代基后,使共聚酯的結構和溶劑的結構相似(兩者都帶有極性的取代基),從而提高了共聚酯的溶解性。

2.5 廣角X射線衍射分析結果

共聚酯的X射線衍射圖如圖4所示,2θ在24.56°處有一較強的衍射峰,16.06°處有一個次強的衍射峰。也就是說2θ在25°附近共聚酯有一個彌散峰,對應晶面距離為0.362 nm左右,而此峰對應的區域是有序結構,為“凍結”向列型液晶的特征,從而進一步證明了該共聚酯為向列型液晶共聚酯。從圖4中還可以看出,該液晶共聚酯的結構較為規整,與偏光顯微鏡下所觀察的結果一致,具有較高的結晶性。

圖4 液晶共聚酯的廣角X射線衍射譜圖

2.6 熱重分析

圖5、6是共聚酯在氮氣中的熱失重曲線和熱分解速率圖。從圖5和6可以看出,共聚酯的樣品失重5%對應的溫度為220 ℃,樣品最大失重速率對應的溫度為491.5 ℃,說明含磷基團引入

圖5 共聚酯的熱失重曲線圖

圖6 共聚酯的熱分解速率曲線圖

3 結 論

用合成的復合二元酰氯和DOPO-QO制備出一種新型的含磷熱致液晶,并對所合成的含磷熱致液晶共聚酯進行了多種方法的表征,確定了共聚酯熔融狀態下具有明顯的液晶態結構,屬于典型的向列型熱致液晶。在其液晶溫度范圍內加工成型的材料,在常溫狀態可以保持很好的液晶狀態。

[1] 楊云峰. 無鹵阻燃劑的研究現狀[J]. 山西化工, 2010, 30(1):50-54.

[2] 陳曉婷. 阻燃性液晶共聚醋及其與PET的原位復合物[D]. 成都:四川大學, 2005.

[3] 杜曉華,趙乘壽,王玉忠. 阻燃性液晶共聚酯/PET共混物的熱氧化降解動力學研究[J]. 阻燃材料與技術, 2005(2):5-9.

[4] 楊覓,趙春霞,王俊勝,等. 新型含磷氮阻燃性液晶高分子阻燃劑的合成[J]. 阻燃材料與技術, 2008(6):3-4.

[5] 錢立軍,周政懋. 含磷酰雜菲共聚酯的合成及其性能研究[J]. 阻燃材料與技術, 2008(4):13-14.

[6] BILIBIN A Y, TEN’KORTSER A V, SKOROKHODOV S S. Synthesis of complex monomers for polycondensations[J]. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1985, 6:209-213.

[7] 周其鳳,王新久. 液晶高分子[M]. 北京:科學出版社, 1994:21-22.