丙烯酸等離子體改性納米TiO2/PET復合體非等溫結晶動力學

王 迎

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034;2.東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620 )

0 引 言

1 實 驗

1.1 原 料

納米粉體金紅石型TiO2,平均粒徑30～50 nm,江蘇河海納米有限公司提供；丙烯酸、乙二醇、對苯二甲酸,化學純,上海化學試劑公司。

1.2 等離子體聚合

納米粉體包膜過程如下:首先將TiO2納米粉體置入自制等離子體反應器中[2],抽真空至真空度10 Pa左右,調節流量控制器,通入單體與載氣(Ar、空氣等)的混合氣,開啟等離子體發生器(脈動比15%,功率25 W,5 h)與粉體攪拌裝置,放電聚合。

1.3 TiO2-PET復合體的合成

稱取500 g對苯二甲酸,量取等摩爾比的乙二醇。再稱取質量分數0.35%(對于聚酯)的TiO2納米粉體,置于乙二醇溶液中超聲分散。而后,置于2 L聚合釜中升溫聚合。

1.4 TiO2-PET復合體的非等溫結晶動力學

在DSC822e差熱掃描分析儀(瑞士METTLER-TOLEDO公司)上進行TiO2-PET復合體的非等溫結晶動力學研究。復合體樣品在測試前首先壓制成膜,每次稱取4.9～5.1 mg的復合材料樣品。等溫結晶分析是以20 ℃/min的升溫速度將樣品加熱至280 ℃,恒溫10 ℃以消除熱歷史,然后再將樣品以不同的冷卻速度(2.5、5、10、20 ℃/min)降溫,記錄冷卻過程中結晶放熱峰隨溫度的變化。

2 結果與討論

2.1 TiO2-PET復合體的DSC曲線

圖1(a)、(b)分別為ATiO2-PET(AA等離子體包覆TiO2-PET)復合體、UTiO2-PET(未包覆TiO2-PET)復合體的非等溫結晶DSC曲線。如圖可見,兩種PET復合體的結晶峰均隨降溫速率的增加而變寬,結晶峰位置和結晶溫度向低溫方向移動。這是由于降溫速率增大時,部分分子鏈因熱歷史的影響于較低溫度下擴散到晶相中,出現過冷結晶,即結晶溫度變低。但另一方面,低溫下分子鏈活動性較差,晶體形成不夠完善,從而導致結晶溫度范圍變大,結晶峰變寬。但是,在相同的冷卻速率下,ATiO2-PET復合體的結晶峰比UTiO2-PET復合體窄而高很多；ATiO2-PET的θi(起始結晶溫度)低于UTiO2-PET復合體,Δθ(Δθ=起始結晶溫度-結束結晶溫度)遠小于UTiO2-PET復合體,由此可以推斷ATiO2-PET復合體的結晶速率高于UTiO2-PET復合體。值得注意的是,UTiO2-PET復合體在低降溫速率下出現了明顯的熔融雙峰。對于TiO2-PET復合體,當接近于PET平衡熔點時,小晶體或不完整的晶體先熔融,此時鏈段開始運動而使原來較小或不完整的晶體逐漸形成更大、更完整的晶體,而大晶體和完整晶體在較高溫度下熔融。DSC曲線上出現的熔融雙峰表明 UTiO2-PET復合體晶粒大小分布寬,結晶不完整[3]。因此,有理由認為,團聚小、均勻分散的ATiO2粉體顆粒在基體中起到了很好的成核劑的作用,使PET晶粒尺寸分布變窄、結晶更完整。未包覆的TiO2粉體在PET中的團聚較大,分散性較差。

圖1 ATiO2-PET和UTiO2-PET的復合體非等溫結晶DSC曲線

2.2 TiO2-PET復合體的非等溫結晶學

從處理等溫結晶的Avrami方程出發并考慮非等溫結晶的特點,對Avrami方程進行修正而得出一些處理非等溫結晶動力學的方法。本文用Jezinory法、Ozawa法和Liu法分別進行處理,并作對比研究[4]。

等溫結晶行為的方法Avrami方程為

Xt=1-exp (Zttn)

(1)

式中,n是Avrami指數,與成核和晶體生長有關；Zt是Avrami速率常數；Xt是t時刻的相對結晶度。對方程兩邊取對數得:

模擬試塊注漿試驗結束后，在頂面位置和側面位置各取一組芯樣(6塊)，并對其芯樣進行抗壓試驗。由于試驗1的注漿固結效果較差，漿液擴散不均勻導致脫模后完整性差，無法取芯，故只對試驗2—試驗4進行取芯和單軸抗壓強度試驗。代表性試樣及單軸壓縮試驗見圖5，不同模擬試驗方案下的試樣取樣部位及其單軸抗壓強度值見表2。

lg [-ln (1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

Jeziorny直接將Avrami方程用于聚合物的非等溫結晶過程研究,但是考慮到結晶過程的非等溫特性,Jeziorny將結晶速率常數Zt做了修正:

lgZc=(lgZt)/φ

式中,φ為升溫速率(℃/min)。

圖2為ATiO2-PET復合體在不同降溫速率下的lg [-ln (1-Xt)]-lgt曲線。曲線在結晶初期都有一段線性部分,在較高的結晶度部分有一個明顯的轉折點,發生較明顯的偏離。偏離的原因是由結晶后期球晶碰撞引起的二次結晶。根據t=(θi-θ)/φ(θ是t時間的結晶溫度),可以將圖1轉化成相對結晶度與時間的關系曲線。如圖3所示,曲線為S形。

圖2 ATiO2-PET復合體lg[-ln (1-Xt)]與lg t關系曲線

表1列出了圖2中結晶初期線性部分分析得到的結晶動力學參數和根據圖3求出的τ1/2(半結晶時間)。如表1所見,ATiO2-PET復合體的n為1.10～2.03,UTiO2-PET復合體的n為0.53～1.52。同一樣品組成,隨冷卻速率增加,結晶起始溫度降低,結晶速率常數Zc增加,半結晶

圖3 ATiO2-PET復合體Xt與t關系曲線

時間τ1/2縮短。這就意味著冷卻速率對PET復合體結晶有明顯的影響,降溫速率越快,由熔融態向結晶態轉變的過程越快,完成結晶所需的時間越短。在同樣的降溫速率下,ATiO2-PET復合體的結晶時間明顯小于UTiO2復合體的結晶時間,提高了PET復合體的結晶速率。

由于非等溫結晶過程的復雜性,到目前為止還沒有一個能夠適用于所有結晶聚合物體系的非等溫結晶動力學方程。Ozawa假設非等溫結晶過程是由無限小的等溫結晶過程組成的,將Avrami方程應用于非等溫結晶過程。Ozawa方程的表達式為

1-C(θ)=exp [-K(θ)/φm]

(3)

式中,C(θ)是溫度θ時的相對結晶度；K(θ)是冷卻速率函數；m是Ozawa指數,與成核機理和結晶生長維數有關。將方程兩邊取對數得:

lg [1-C(θ)]=lgK(θ)-mlgφ

(4)

如果Ozawa方程能夠描述PET體系的非等溫結晶行為,lgt為X軸,lg {-ln [1-C(θ)]}為Y軸,則得到一條直線,直線的斜率和截距分別為式(4)中的m和K(θ)。但在本實驗中,lg {-ln [1-C(θ)]}對lgφ作圖曲線不成線性關系(圖略)。很明顯,應用Ozawa方程處理實驗結果時存在一定的局限性,難以反映真實的結晶動力學過程。

采用Avrami方程和Ozawa方程相關聯的方法對體系進行處理,對于同一體系及非等溫結晶過程,根據Avrami方程和Ozawa方程可建立t與φ之間的關系。在非等溫結晶過程中,時間t與溫度θ有t=(θi-θ)/φ關系,兩邊取對數得:

lgφ=lgF(θ)-αlgt

(5)

式中,F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m表示被測樣品在單位結晶時間內達到某一結晶度所需的冷卻速率;α為Avrami指數n與Ozawa指數m之比。將lgφ對lgt作圖可以得到F(θ)和α。

圖4為ATiO2-PET復合體樣品在不同結晶度下的lgφ-lgt曲線,在各個結晶度下的lgφ-lgt曲線上各點排列在一條直線上,表明這種方法處理ATiO2-PET復合體的非等溫結晶過程是可行的。然而,UTiO2-PET復合體lgφ-lgt曲線的線性關系卻很差。

圖4 ATiO2-PET復合體lg φ與lg t關系曲線

表2顯示了由圖4直線的斜率和截距求出的F(θ)和α。TiO2-PET復合體的F(θ)和α都隨相對結晶度的增大而有增加的趨勢。相同的結晶度下,UTiO2-PET復合體的F(θ)大于ATiO2-PET的F(θ)。因此,單位時間內達到相同的結晶度,前者所需的降溫速率大于后者所需的降溫速率。也就是說,ATiO2-PET復合體的結晶速率大于UTiO2-PET復合體的結晶速率。

結晶速率系數(CRC)等于φ對結晶峰溫度(θp)作圖曲線的斜率。兩種PET復合體的CRC計算結果見表2。ATiO2-PET復合體的CRC大于UTiO2-PET復合體的CRC,這意味著ATiO2-PET復合體的結晶速率大于UTiO2-PET復合體,與以上研究結果相同。

對于非等溫結晶過程,在相對結晶度較低,且假設結晶是一熱活化過程時,可以利用Avrami方程的結晶速率常數Zt求出結晶活化能。

(4)

式中,Zt0是與溫度無關的前置常數,R是氣體常數,ΔE是結晶活化能,TC取相對結晶度5%時的結晶溫度。由公式(4)的兩邊取對數作圖,計算得到ATiO2-PET和UTiO2-PET復合體的結晶活化能分別為191.72和324.25 kJ/mol,ATiO2納米顆粒降低了PET復合體的結晶活化能。

3 結 論

使用Jeziorny、Ozawa、Liu等方法詳細分析了未包覆TiO2-PET、AA等離子體聚合包覆TiO2-PET復合體的非等溫結晶動力學。研究結果表明,與未包覆TiO2-PET復合體相比,ATiO2-PET復合體結晶速率增大,結晶周期縮短,晶粒分布變窄、結晶更完整。ATiO2-PET復合體結晶性能改變的原因在于PET中加入了團聚較小、分散好的AA包膜的TiO2粉體。同時,AA等離子體聚合物包覆層還增加了納米粉體表面與PET之間的相互作用,使ATiO2-PET復合體的結晶活化能低于UTiO2-PET復合體的結晶活化能。

[1] WANG Ying, LI Chun, ZHANG Jing. Plasma treated TiO2Nanoparticles for dispersion enhancement[J]. Plasma Science and Technology, 2009, 11(1):78-82.

[2] WANG Ying, ZHANG Jing. Investigations of pulse-plasma-polymer coating on TiO2nanoparticles and their dispersion[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B:Physics, 2006, 45:899-909.

[3] 朱新遠,田國華,王國明,等. 等規聚丙烯DSC熔融雙峰的成因[J]. 高分子材料科學與工程, 2001, 17(1):75-78.

[4] 徐衛兵,戈明亮,何平笙. 聚丙烯/蒙脫土納米復合材料非等溫結晶動力學的研究[J]. 應用化學, 2001, 18(9):721-725.