十二烷基磺酸鐵催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

黃 姍, 崔 勵, 毛 慶 芳

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

苯甲醛乙二醇縮醛具有類似杏仁香韻,可用于多種日用香精中[1],也可作為有機合成中間體和溶劑[2]。該香料香氣和潤,留香持久,只要添加少量就可明顯增加香料的天然感,化學穩定性好。傳統的合成方法是用無機酸作為催化劑由乙二醇與苯甲醛合成,但該方法存在著環境污染等諸多問題[3]。因此,研究和開發苯甲醛乙二醇縮醛的環境友好合成具有一定意義[4-6]。有文獻報道,路易斯酸與表面活性劑結合形成的鹽不易發生水解,它在有機合成中的催化作用受到越來越多的重視[7]。作者以自制的十二烷基磺酸鐵為催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑:苯甲醛、乙二醇、十二烷基磺酸鈉,分析純；環己烷、無水硫酸鎂、氫氧化鈉、氯化鐵,化學純。

儀器:GC7890系列氣相色譜儀,上海天美科學儀器有限公司；ZWA2J阿貝折光儀,上海精密科學儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀,美國PE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 十二烷基磺酸鐵的制備

將濃度為0.15 mol/L的十二烷基磺酸鈉溶液和0.2 mol/L的三氯化鐵溶液按摩爾比3∶1 在70 ℃混合生成十二烷基磺酸鐵沉淀,過濾、水洗后進行重結晶。

1.2.2 苯甲醛乙二醇縮醛的合成方法

向100 mL三口燒瓶里加入一定比例的苯甲醛、乙二醇、環己烷和一定量的催化劑,裝上分水器、溫度計和回流冷凝管,控制一定的回流反應溫度,加熱回流至反應結束。靜置冷卻后,將反應液中的有機層依次用氫氧化鈉溶液、水洗滌,用無水MgSO4干燥,而后進行減壓蒸餾,首先收集前餾分,再收集118～124 ℃的餾分,得具有果香味的無色透明的液體產品,計算收率,測得產品的折光率及紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 醛醇配比對收率的影響

固定取苯甲醛0.15 mol,催化劑十二烷基磺酸鐵為反應物料總質量的1.5%,帶水劑環己烷8 mL,保持反應時間100 min,控制一定的回流溫度,考察醛醇配比對收率的影響,結果見圖1。由圖1可知,在苯甲醛、催化劑和帶水劑環己烷用量等不變的情況下,苯甲醛乙二醇縮醛收率隨著乙二醇用量的增加而增大,當醛醇摩爾比到達1.0∶1.3時,苯甲醛乙二醇縮醛的收率達到81.52%。繼續增加乙二醇含量,收率又略有下降。

圖1 醛醇摩爾比對收率的影響

2.2 催化劑的用量對收率的影響

由已確定的最佳條件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)= 1.0∶1.3,取苯甲醛0.15 mol不變,加入帶水劑環己烷8 mL,控制一定的回流溫度,反應100 min,考察催化劑用量對產品收率的影響。由圖2可知,在反應物和帶水劑用量不變的情況下,催化劑是影響苯甲醛與乙二醇發生縮合反應的主要因素之一,隨著催化劑用量的增加,苯甲醛乙二醇縮醛收率也增大,當催化劑用量增至1.6%時,苯甲醛乙二醇縮醛的收率達到81.93%。繼續增加催化劑用量,產品收率變化不大。此時,反應體系中起到催化作用的活性物質已滿足縮合反應的要求,增加催化劑用量已沒有明顯效果。

圖2 催化劑用量對收率的影響

2.3 帶水劑環己烷用量對反應的影響

取苯甲醛0.15 mol、乙二醇0.195 mol、反應物料總質量1.6%的十二烷基磺酸鐵,保持醛醇摩爾比1.0∶1.3,控制一定的回流溫度,反應100 min,考察帶水劑用量對產率的影響,結果見圖3。由圖3可知,在醛醇摩爾比等不變的情況下,帶水劑用量對苯甲醛乙二醇縮醛的收率有一定影響,當帶水劑用量增至為8 mL時,苯甲醛乙二醇縮醛的收率達到82.12%。再增加帶水劑用量,收率不再明顯增大。加帶水劑一方面可帶出反應產生的水,有利于正反應的順利進行,同時還可調節反應體系的溫度,但帶水劑加入過多,反應溫度會略有下降,使反應時間延長。

圖3 帶水劑用量對收率的影響

2.4 反應時間對收率的影響

由已確定的適宜條件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化劑用量1.6%,控制適當的回流溫度,考察不同反應時間的長短對收率的影響,其結果如圖4所示。由圖4可知,反應溫度和醛醇摩爾比等不變的情況下,苯甲醛乙二醇縮醛收率最初隨著反應時間的增加而增大,當反應時間為90 min時,產品的收率達到82.42%。繼續延長反應時間,對苯甲醛乙二醇縮醛收率又略有下降,原因可能是反應時間延長,副反應相應增多。

圖4 反應時間對產品收率的影響

2.5 產品分析鑒定

圖5 苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖

苯環骨架吸收(1 463、1 606 cm-2),苯環取代特征吸收(704、760 cm-1),縮醛C—O特征吸收(1 092、1 220 cm-1),無羥基吸收峰,表明產物為苯甲醛乙二醇縮醛。主要紅外光譜數據與文獻[8]報道的苯甲醛乙二醇縮醛樣品的紅外光譜數據基本一致。

3 結 論

十二烷基磺酸鐵催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的最佳條件是:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化劑十二烷基磺酸鐵的用量為反應物料總質量的1.6%,環己烷作為帶水劑,反應時間為90 min。在此條件下,苯甲醛乙二醇縮醛的最高收率可達82.42%。

十二烷基磺酸鐵對合成苯甲醛乙二醇縮醛具有較好的催化活性,處理簡單、無污染、具有綠色合成的特點,有著良好的實用前景。

[1] 中國石油化工總公司. 低溫高活性熱穩定氧化亞鐵基氨合成催化劑:中國,ZL92112411.2[P]. 1995-09-01.

[2] 劉化章,胡樟能,李小年,等. FeO基氨合成催化劑[J]. 化工學報, 1994, 45(4):385-392.

[3] 胡樟能,傅冠平. FeO基氨合成催化劑的化學特性及工業應用[J]. 工業催化, 2002, 10(4):27-31.

[4] 劉化章,胡樟能,李小年,等. ZA-5型氨合成催化劑的研究[J]. 化肥工業, 1999, 26(4):17-21.

[5] 莊志楊,李繼中. 氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究[J]. 化學與生物工程, 2007, 24(4):17-18.

[6] 高飛,楊水金. 單質碘催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J]. 應用化工, 2005, 34(1):28-29.

[7] MANABE K, MORI Y, KOBAYASHI S. Effects of Lewis acid-surfactant-combined catalysts on aldol and diels-alder reactions in water[J]. Tetrahedron, 1999, 55(37):11203-11208.

[8] 李葉芝,黃化民,金輝,等. 硫酸鐵催化環己酮的縮合反應及縮醛(酮)[J]. 吉林大學學報:自然科學版, 1989(2):113-116.