CoB和CoB/SiO2對AP熱分解的催化活性研究①

李 茸，劉祥萱，王煊軍

(西安高科技研究所503室，西安 710025)

0 引言

AP是固體推進劑的主要氧化劑之一，其熱分解特性與固體推進劑的燃燒性能密切相關［1－4］。目前，關于過渡金屬，其合金、氧化物、非晶合金及其他混合物作為AP基固體推進劑的燃速調節劑的研究很多，其中非晶態物質的催化性質較好，尤其是Co基非晶態合金［5－13］。采用化學還原方法制備的超細非晶態合金雖然表現出良好的催化性能，可有效提高催化活性和選擇性，但由于其熱穩定性很差，催化劑成本高，且與產物分離困難，工業化應用難度很大［14－18］。相對非負載催化劑，采用化學還原浸漬方法制備的負載型非晶態合金催化劑的熱穩定性好，有效防止了催化劑有效成分的燒結，并在催化過程中更可保持其非晶態合金的性質，由于活性組分均勻分散在載體中，還原不僅能將活性組分在催化劑內均勻固定，而且保證了催化劑的高活性。采用負載法可通過選用不同的載體來任意調節非晶態合金催化劑的比表面積和孔結構，以適應不同反應類型對催化劑表面積和孔結構的要求，并增加催化劑的靈活性和應用領域，負載型非晶態合金催化劑是很有工業應用前景的催化劑［6，19－20］。

近年來，由于CoB合金的高機械硬度，強耐腐蝕性及極好的電、磁和催化特性，其越來越受關注［21－24］。但現有文獻大多側重于納米級CoB和負載的CoB在生物、能源等方面的應用，而關于納米CoB和負載的CoB合金對軍用火炸藥和火箭推進劑等方面的催化性能報道不多。

本文采用化學沉積方法制備納米尺度的CoB和CoB/SiO2粉體，并通過熱重－差熱分析(TG－DTA)研究和比較CoB和CoB/SiO2對AP熱分解的催化效果。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

以焙燒過的納米SiO2作為載體(60 nm，500℃，5 h)及化學試劑KBH4和CoCl2·6H2O作為原材料，采用化學沉積方法制備CoB和CoB/SiO2催化劑。

將準確稱取的SiO2(0.9 g)加入裝有100 ml Co2+溶液(0.01 mol)體積為500 ml的圓底燒瓶中并封口，在室溫下讓SiO2載體在Co2+溶液中浸漬24 h。將圓底燒瓶置于冰水浴中，在快速攪拌下，將200 ml的KBH4溶液(0.02 mol，為防止水解，用 NaOH 溶液將KBH4溶液pH調至為12左右)在30 min內滴加至浸有載體的Co2+溶液中(Co2+與BH－4摩爾比為1∶2)。KBH4溶液與CoCl2·6H2O溶液一接觸，反應立即進行，產生大量氣泡，形成黑色乳液。均勻攪拌反應溶液至無氣泡放出，反應結束。高速離心分離黑色乳液得黑色沉淀。反復用蒸餾水洗滌沉淀至pH=7，再用無水乙醇反復洗滌，所得濕粉體保存在EtOH中備用。濕粉體經低溫(40℃，6～8 h)真空干燥，得CoB/SiO2干燥粉體催化劑。略去載體浸漬步驟，用同樣工藝過程制備CoB催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的結構和物相在D/MAX－2400型X－ray衍射(XRD)儀(Cu－Kα輻射，工作電壓 50 kV，工作電流150 mA，波長 λ =1.540 6 ?，掃描速度3(°)/min，掃描范圍 20°～80°)、JEM－5600LV 型掃描電鏡(SEM)和JEM－2000EM型高分辨率透射電鏡(HR－TEM)上進行測試。催化劑的熱力學穩定性在STA 449C型差掃描量熱(DSC)儀上測試(N2氣氛，N2流速20 ml/min，加熱速率20℃/min)。

1.3 催化活性測試

將催化劑(0.02 g)與尺度為 16 μm 的 AP(0.98 g)以質量比1∶49在瑪瑙研缽中混合，并加入1 ml無水乙醇研磨1 min。混合物在70℃真空干燥1 h。用TGA/SDTA851E/LF/1600型熱重－差熱分析(TG－DTA)儀測試混合物(N2氣氛，N2流速50 ml/min，加熱速率10℃/min)。

2 結果與分析

2.1 CoB和CoB/SiO2的物相

圖1是CoB和CoB/SiO2催化劑的XRD圖譜。2個圖譜都不存在尖銳的衍射峰，均在2θ=40°～50°左右出現了強度較小的“饅頭”狀彌散衍射峰。這一結果與非晶態結構CoB的衍射圖譜一致［6］，說明載體SiO2表面負載上了CoB粒子，且CoB和CoB/SiO2都是非晶態結構。另外，彌散峰的寬化說明CoB粒子在SiO2載體表面的分散性較好，而衍射峰的強度較小，說明制備的CoB和CoB/SiO2催化劑粉體顆粒尺度很小。

2.2 CoB和CoB/SiO2的結構和形貌

在透射電鏡和掃描電鏡上測試CoB和CoB/SiO2催化劑的物相。圖2為2種催化劑的納米尺度SEM照片。從照片看，CoB團聚嚴重，表現出不規則的網絡狀微觀結構，網狀結構存在大量層疊的間隙和納米級孔洞。SiO2載體呈現較透明的絮狀準顆粒結構和明顯團聚狀態。CoB/SiO2也表現出類似的團聚現象和不規則絮狀準顆粒結構，粉體顆粒尺度和形貌都近似于納米SiO2載體。

圖3是2種催化劑不同放大倍數的TEM照片及選區電子衍射(SAED)照片。照片說明，在100 nm尺度下，CoB是由交錯的網狀物質與鑲嵌在其中的大量顆粒物所組成的團聚體。團聚體的尺度為100 nm左右，但在10 nm尺度下，可看見團聚體中分散有大量尺度為5 nm左右甚至小于5 nm的顆粒，這些顆粒應是納米晶體粒子。這些尺度極小且活性很高的納米晶體粒子極不穩定，相互團聚粘連形成CoB的特殊網狀結構。由于納米SiO2載體的不規則形狀，在50 nm及10 nm尺度下，可清楚地看到絮狀的SiO2載體表面沉積了大量的CoB粒子，且沉積粒子分布較均勻。10 nm尺度下，CoB/SiO2結構中也有大量5 nm左右的晶體粒子。CoB和CoB/SiO2的選區電子衍射照片都表現為非晶結構所特有的衍射暈圈而不是清晰的點，且暈圈中都有很多邊界模糊的彌散的衍射環，說明CoB和CoB/SiO2整體都表現出非晶體相的性質，并驗證了二者結構中納米晶的存在。SAED結果與XRD結果一致，證明了CoB和CoB/SiO2都具有典型的短程有序、長程無序的非晶態結構特征。2種催化劑的結構中大量存在5 nm左右的納米晶體粒子，CoB結構中大量層疊的間隙和納米級孔洞，以及CoB/SiO2近似于納米SiO2載體的尺度和形貌，都有利于增加催化劑的活性位置。

2.3 CoB和CoB/SiO2的催化活性

為便于比較，對純AP及AP與SiO2、CoB和CoB/SiO2的混合樣做熱重－差熱分析(SiO2、CoB和 CoB/SiO2的質量分數均為5%)，TG－DTA曲線見圖4，對應的TG－DTA數據列于表1。表1中，Tσ為相轉變溫度;Tp為熱分解峰溫;Te為熱分解起始溫度;Tt為熱分解終止溫度;MR為質量殘留。TG－DTA曲線顯示，純AP在250℃存在1個吸熱峰，對應由斜方晶型向立方晶型轉變的固－固相轉變過程，在311.80℃和450.14℃存在的2個放熱峰，分別對應低溫分解和高溫分解2個放熱階段。這2個分解放熱階段與TG曲線上的2段失重過程相對應，339.58℃左右低溫分解過程結束，整體分解反應至468.41℃完全結束。

圖4中，DTA曲線(b)～(d)的吸熱峰溫(Tσ)均在250℃附近對應純AP吸熱峰，說明空白SiO2、CoB和CoB/SiO2的加入并沒有改變AP晶相轉變峰的位置。但對照圖4曲線和表1可看出，空白SiO2、CoB和CoB/SiO2均促進了AP的熱分解，表現為DTA曲線上AP的高溫分解峰溫(Tp)大幅度下降，高溫與低溫熱分解峰之間的溫度區間變窄，整體分解反應的終止溫度(Tt)提前。

加入5%的SiO2，SiO2/AP混合樣的DTA曲線上低溫Tp無明顯改變，但高溫Tp及Tt分別為423.77℃和429.70℃，較純AP均提前了27℃左右。因此，納米SiO2載體對AP的高溫分解有較明顯催化活性。

分別加入 5%的 CoB和 CoB/SiO2，CoB/AP和CoB/SiO2/AP混合樣的DTA曲線上高溫分解峰均提前，與低溫分解峰疊加只表現一個低溫熱分解階段，TG曲線上無拖尾峰。CoB/AP的低溫Tp=300.17℃，較純AP的低溫和高溫Tp分別提前了11.63℃和150℃。CoB/SiO2/AP的低溫 Tp=283.97℃，較 CoB/AP的低溫Tp提前16.2℃，較純AP的低溫和高溫Tp分別提前了 27.83℃和 166.2℃。CoB/AP和 CoB/SiO2/AP混合樣的反應Tt分別為310℃和305.41℃，較純AP整體反應Tt(468.41℃)分別提前158.41℃和163℃。純AP分解結束質量殘余(MR)為0.31%，而CoB/AP和CoB/SiO2/AP混合樣分解結束MR分別為5.21%和5.20%，說明CoB和 CoB/SiO2的加入量基本沒變。因此，CoB和CoB/SiO2都對AP熱分解表現出催化性質，尤其對AP高溫熱分解階段有明顯催化活性。CoB/SiO2的催化效果更為突出。

2.4 CoB和CoB/SiO2的熱穩定性

非晶態合金是一種亞穩定狀態，加熱過程中向較穩定的非晶態或晶態轉變，放出熱量，在DSC曲線上表現為放熱峰。圖5是制備的CoB和CoB/SiO2催化劑的DSC曲線。CoB和CoB/SiO2的DSC曲線都有1個吸熱峰和多個放熱峰。2個DSC曲線在101.2℃附近出現的吸熱峰，對應于吸附水的脫附。繼續升溫，CoB的DSC基線向放熱方向漂移，表明CoB合金微粒的結構在逐漸變化。在268.7℃和346.2℃出現的弱放熱峰，歸于CoB非晶態合金從無序堆積向有序堆積的轉變過程，也意味著非晶態合金開始發生晶化［14］。在474.2℃出現的強放熱峰及在529.1℃和687.4℃出現的較強放熱峰，歸因于CoB非晶態合金的多步晶化過程。

表1 TG-DTA數據Table 1 TG-DTA data

CoB/SiO2的DSC曲線直到500℃之前，曲線都處于一個連續、平穩、但較弱的放熱過程，歸因于微粒結構從無序到有序的逐漸轉變過程。雖然500～800℃間DSC 曲線漂移至吸熱過程，但在 587.3、650.7、697.7℃出現了朝向放熱方向的峰，這3個峰歸因于CoB非晶態合金的晶化。CoB/SiO2的DSC曲線向吸熱方向的大幅漂移，可能是納米CoB粒子分散在納米級的SiO2載體中抑制了CoB粒子的晶化引起的。比較CoB/SiO2和CoB的熱穩定性發現，前者在500℃之前基本是熱穩定的，而后者在268.7℃已開始緩慢晶化;進行多步晶化時，前者的晶化溫度比后者分別推遲了113.1、121.6、10.3 ℃左右。結果說明，納米 SiO2載體的引入，延緩了熱處理過程中CoB非晶態合金的徹底晶化，提高了CoB粉體的熱穩定性。據文獻［15］報道，在非晶態合金晶化過程中，非晶態顆粒的團聚是晶化的前提。因此，認為納米SiO2載體能提高CoB催化劑的熱穩定性，主要原因是CoB合金在比表面積很大的納米SiO2載體上得到了較好的分散。載體與非晶態合金之間存在的物理作用(如空間結構束縛或靜電作用)或化學作用(如化學鍵)，使得非晶態合金納米顆粒之間不易互相團聚，從而抑制了合金組分晶粒的析出，提高了CoB非晶態合金的晶化溫度。CoB/SiO2粉體較好的熱穩定性更有利于其在AP的催化熱分解反應中發揮催化活性。

2.5 催化機理分析

AP的熱分解分為低溫熱分解階段(300～330℃)和高溫熱分解階段［25］(450～480℃)。人們普遍認為AP的低溫熱分解階段是固－氣多相反應，初始分解是質子從NH4+轉移到ClO4－生成NH3和HClO4的離解過程，存在著升華與分解2個競爭過程。首先是離解與升華:

低溫分解階段主要的熱分解反應是HClO4的降解及HClO4的分解產物氧化NH3的氧化反應。此階段，主要中間產物HClO4除自身降解消耗一部分外，存在一個積累過程，因此AP粒子表面吸附的NH3不能全部由HClO4的分解產物所氧化，當NH3覆蓋在AP粒子表面和催化劑粒子表面的全部活化中心(反應中心)時分解過程停止，催化劑對AP低溫階段的反應活性表現的不突出。在高溫條件下，由于NH3的解吸，NH3被HClO4降解產物氧化的反應及HClO4、NH3與其他中間分解產物的反應重新開始并加劇。此階段，氣相反應是高溫反應的控制步驟。因此，催化劑對AP高溫階段的分解表現出優異的催化效率［26－27］。

本文制備的CoB和CoB/SiO2顯著降低AP的高溫熱分解溫度。據此可認為，CoB和CoB/SiO2增大了HClO4的反應速率，從而促進了AP的高溫分解歷程。根據本文實驗數據和其他研究結果，CoB和CoB/SiO2的結構與形貌及過渡金屬Co活潑的化學性質是催化劑優異催化作用的可能原因。催化劑的熱力學穩定性對其催化效果也有影響。

根據價鍵理論［28］，過渡金屬電子層結構的s帶和d帶之間有交迭，因而影響d電子的填充程度，d帶出現了空穴，即“d帶空穴”。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使金屬有從外界接受電子和吸附物種，并與之成鍵的能力。金屬 Co的基態電子層結構是Ar3d74s2，d帶有1.6個空穴。在 AP的高溫分解階段，Co通過大量吸附NH3、HNO和O2等氣體中間產物削弱N—H，H—O及Cl—O化學鍵，從而加速NH3的氧化反應及HNO、HClO4、NH3和其他中間產物間的相互反應，并最終顯著降低AP的高溫熱分解溫度。CoB網狀結構中大量的交叉點與間隙，CoB/SiO2的納米SiO2載體及2種催化劑結構中，大量存在的5 nm左右的納米晶體粒子則為催化劑提供大量活性位置去吸附氣體中間產物。介于SiO2載體對AP微弱的催化效果，添加量同為5%，CoB/SiO2的催化活性高于CoB，歸因于其較高的熱穩定性。在AP的高溫分解溫度范圍內，CoB/SiO2沒有發生明顯結晶過程。因此，其活性點不會因為結構的改變而減少，而CoB在此溫度范圍是不穩定的。

3 結論

(1)采用化學沉積方法分別制備了納米尺度CoB和SiO2負載的CoB/SiO2催化劑，2種催化劑均表現出非晶體特征，CoB有不規則網狀結構。

(2)質量分數5%的CoB和CoB/SiO2可將AP高溫熱分解峰的溫度分別降低150、166.2℃。CoB和CoB/SiO2對AP熱分解都表現出催化活性，CoB/SiO2的催化活性更強。

(3)負載型CoB/SiO2多步晶化的放熱峰比CoB分別推遲了 113.1、121.6、10.3 ℃ 左右，CoB/SiO2較高的熱力學穩定性更有利于其催化活性的履行。

［1］Leu A L，Yeh T F，Chang F M.Burning behavior of composite solid propellant containing porous ammonium perchlorate［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech.，1989，14:108－112.

［2］Aleksandr V D.Physicochemical analysis of explosions due to impact in mixed paste propellants［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech.，2005，30:244－249.

［3］Baptiste L，Philippe G.Experimental investigation on the heterogeneous kinetic process of the low thermal decomposition of ammonium perchlorate particles［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech.，2009，34:59－71.

［4］Said A A，Al Qasmi R.The role of copper cobaltite spinel，CuxCo3－xO4during the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Thermochim.Acta，1996，275:83－91.

［5］Liu H B，Jiao Q Z，Zhao Y.Mixed oxides derived from Cu－Co layered double hydroxide nanorods:Preparation，characterization and their catalytic activities［J］.J.Alloys Compd.，2010，496:317－323.

［6］Li H X，Li H，Zhang J.Ultrasound－assisted preparation of a highly active and selective Co－B amorphous alloy catalyst in uniform spherical nanoparticles［J］.J.Catal.，2007，246:301－307.

［7］Ping C，Li F S，Jian Z.Preparation of Cu/CNT composite particles and catalytic performance on thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech，.2006，31:452－455.

［8］Yu Z X，Chen L F，Lu L D.DSC/TG－MS study on in situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate over CoC2O4［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30:19－23.

［9］Xu H，Wang X B，Zhang L Z.Selective preparation of nanorods and micro－octahedrons of Fe2O3and their catalytic performances for thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Powder Technol.，2008，185:176－80.

［10］Duan H Z，Lin X Y，Liu G Q.Synthesis of Co nanoparticles and their catalytic effect on the decomposition of ammonium perchlorate［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16(2):325－328.

［11］Chen L J，Li L Q，Li G S.Synthesis of CuO nanorods and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Journal of Alloys and Comp.，2008，464:532－536.

［12］Li R，Liu X X，Wang X J.Synthesis of Ni，Ni－P and Ni－B nanoparticles and their catalytic effect on the decomposition of ammonium perchlorate［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2008，6:295－298.

［13］Singh Kapoor I P，Srivastava P，Singh G.Nanocrystalline transition metal oxides as catalysts in the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2009，34(4):351－356.

［14］閆世潤，喬明華，范康年.非晶態合金催化劑的研究進展［J］.石油化工，2007，36(3):213－221.

［15］左滿宏，王志，劉恩利.非晶態合金催化劑的表征與應用［J］.廣州化工，2007，35(1):5－9.

［16］谷燕，劉貴昌.化學鍍在制備納米材料中的應用［J］.材料保護，2006(1):40－43.

［17］李茸，劉祥萱，王煊軍，等.納米金屬催化劑的制備及其后處理［J］.新技術新工藝，2007，237:86－89.

［18］馬延鳳，張明慧，李偉，等.高比表面積NiP非晶態合金的制備及其催化性能［J］.催化學報，2004，25(12):973－978.

［19］Li C，Ma Z Y，Zhang L X.Preparation of Ni/TiO2nanoparticles and their catalytic performance on the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Chinese Journal of Chemistry，2009，27(10):1863－1867.

［20］Li H X，Wang W J，Li H.Crystallization deactivation of Ni－P/SiO2amorphous catalystand the stabilizing effect of silica support on the Ni－P amorphous structure［J］.Journal of Catalysis，2000，194:211－221.

［21］Bae J W，Kim S M，Kang S H.Effect of support and cobalt precursors on the activity of Co/AlPO4catalysts in Fischer－Tropsch synthesis［J］.J.Mol.Catal.A:Chem.，2009，311:7－16.

［22］Liaw B J，Chen C H，Chen Y Z.Hydrogenation of fructose over amorphous nano－catalysts of CoNiB and polymer－stabilized CoNiB［J］.Chem.Eng.J.，2010，157:140－145.

［23］Xu J K，Zhou W，Li Z J.Biogas reforming for hydrogen production over nickel and cobalt bimetallic catalysts［J］.Int.J.Hydrogen Energy，2009，34:6646－6654.

［24］Buan N R，Metcalf W W.Methanogenesis by methanosarcina acetivorans involves two structurally and functionally distinct classes of heterodisulfide reductase［J］.Mol.Microbiol，2010，75:843－853.

［25］Boldyev V V.Thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Thermochim.Acta，2006，443:1－36.

［26］Rosser W A，Inami S H.Thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Combust.Flame，1968，12:427－435.

［27］Pellet G L，Cofer W R.Thermal decomposition of ammonium perchlorate by rapid heating，seventh AIAA aerospace science meeting［C］.New York，1969:141.

［28］Bamford C H，Tipper C F H.Decomposition reactions of solids［M］//Comprehensive Chemical Kinetics，Amsterdam，1980，22:115－246.