多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕特性研究①

許承海，孟松鶴，白光輝，韋利明，齊 菲，胡江華

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管屬于非冷卻型構(gòu)件，工作環(huán)境極其惡劣，特別是喉襯的高溫、高壓兩相流燃?xì)獾臋C(jī)械沖刷、化學(xué)侵蝕和熱沖擊十分嚴(yán)重。由于炭/炭復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐燒蝕性好、抗熱沖擊性能高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的喉襯［1－2］。

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中，炭/炭復(fù)合材料喉襯既要承受燃?xì)饧訜岙a(chǎn)生的超高溫，還要承受高速粒子流的撞擊。高速粒子流的侵蝕作用，將使炭/炭復(fù)合材料的燒蝕后退量顯著增加，宏/細(xì)觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演變。研究表明，喉襯的燒蝕/侵蝕是一個(gè)受諸多因素及其交互影響的復(fù)雜過(guò)程，與構(gòu)件氣動(dòng)設(shè)計(jì)［3］、流場(chǎng)環(huán)境［4－5］、材料本身結(jié)構(gòu)［6－8］等均有很大關(guān)系。鑒于此，研究人員在對(duì)炭/炭復(fù)合材料的燒蝕行為研究中，更加重視了燒蝕環(huán)境的模擬和燒蝕機(jī)理的更深入認(rèn)識(shí)，并取得了顯著成果［9－19］，但對(duì)粒子侵蝕特性研究少有報(bào)道。因此，結(jié)合多向編織炭/炭復(fù)合材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究其燒蝕/侵蝕特性，對(duì)提高火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率、發(fā)動(dòng)機(jī)工作穩(wěn)定性等均具有重要的理論與實(shí)際價(jià)值。目前，可進(jìn)行防熱復(fù)合材料燒蝕/侵蝕耦合特性研究的試驗(yàn)方法有多種:(1)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕/侵蝕試驗(yàn);(2)電弧加熱器加粒子燒蝕/侵蝕試驗(yàn);(3)固定靶材，由二級(jí)氫氣炮發(fā)射液體粒子或固體粒子的單粒子碰撞侵蝕試驗(yàn);(4)固定雨屏，由二級(jí)氫氣炮發(fā)射模型的彈道靶侵蝕試驗(yàn)等。從試驗(yàn)條件、信息獲取及試驗(yàn)經(jīng)費(fèi)等方面考慮，大量選用的一般為前2種試驗(yàn)方法，即燒蝕試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)和電弧加熱器加粒子燒蝕/侵蝕試驗(yàn)。

本文應(yīng)用以交流等離子體電弧加熱器為核心的地面模擬試驗(yàn)系統(tǒng)，采用駐點(diǎn)燒蝕的方式，對(duì)三維多向炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕特性進(jìn)行了考核，對(duì)燒蝕/侵蝕后的炭/炭復(fù)合材料試樣進(jìn)行體式顯微鏡、掃描電鏡觀察，分析了三維多向編織炭/炭復(fù)合材料的燒蝕/侵蝕演化規(guī)律。

1 試驗(yàn)

采用軟硬混編法，將Toray T300型3K炭纖維編織成喉襯預(yù)成型體結(jié)構(gòu)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)和瀝青浸漬/炭化混合增密工藝，向纖維預(yù)成型體中引入基體炭，經(jīng)最終石墨化處理后，獲得密度大于1.90 g/cm3的多向編織炭/炭復(fù)合材料。

燒蝕試驗(yàn)試樣尺寸φ22 mm×30 mm。離子體火炬駐點(diǎn)燒蝕試樣表面，燒蝕考核條件:工作介質(zhì)為空氣，出口氣流馬赫數(shù) 1.864，駐點(diǎn)壓力 0.93 MPa，焓值5.982MJ/kg，熱流密度10MW/m2，燒蝕時(shí)間20～25s。粒子侵蝕考核條件:粒子成分Al2O3，粒子直徑150 μm，粒子 Ma≥1.49，粒子密度 14.2 g/m3。

電弧加熱器加粒子燒蝕/侵蝕試驗(yàn)，由于粒子是在電弧噴管后加入，粒子的溫度略低于氣流溫度，更低于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的氧化鋁液滴的溫度。因此，試驗(yàn)時(shí)加入的粒子與發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的氧化鋁粒子的物理狀態(tài)存在不一致性，試驗(yàn)加入的粒子較難于完全溶化、存在少量未熔粒子，相對(duì)硬度大;而發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生液滴溫度高、硬度較低，所以該試驗(yàn)條件下，粒子侵蝕要比實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)饬髦械难趸X粒子的侵蝕略顯苛刻。

高精度CCD相機(jī)對(duì)燒蝕過(guò)程中試件燒蝕表面進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，紅外光學(xué)高溫計(jì)測(cè)試試樣燒蝕表面溫度，測(cè)溫范圍900～3 000℃，W-Re熱電偶測(cè)試試樣燒蝕背壁溫度，測(cè)溫上限2 300℃。OLYMPS SZX12顯微鏡，F(xiàn)EI-QUANTA200掃描電鏡觀測(cè)炭/炭復(fù)合材料試樣燒蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕表面溫度

研究中設(shè)計(jì)了2類(lèi)試驗(yàn)，對(duì)比考核多向編織炭/炭復(fù)合材料的燒蝕/侵蝕特性，即未加粒子的燒蝕試驗(yàn)和加粒子的燒蝕/侵蝕耦合試驗(yàn)。觀測(cè)炭/炭試件燒蝕/侵蝕表面溫度隨燒蝕時(shí)間的變化關(guān)系(如圖1所示)。從圖1可見(jiàn)，未加粒子和加粒子的試樣表面溫度具有相似的升溫歷程，大體上表現(xiàn)為3個(gè)階段，在試驗(yàn)初期試驗(yàn)表面溫度迅速升高，隨后待溫度超過(guò)2 000℃后，升溫速率變得較為平緩，最后隨燒蝕試驗(yàn)過(guò)程的持續(xù)達(dá)到基本平衡溫度，出現(xiàn)“穩(wěn)定燒蝕”現(xiàn)象。對(duì)比表明，燒蝕/侵蝕耦合作用下試樣表面的升溫速率、平衡溫度均高于非侵蝕環(huán)境，平衡溫差在100～200℃范圍。在電弧加熱器流場(chǎng)環(huán)境中，Al2O3粒子大部分以液態(tài)形式存在，液態(tài)粒子對(duì)試樣表面加熱作用可歸納為以下2個(gè)方面:(1)粒子撞擊試樣表面動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽黾颖砻鏌崃?(2)高速粒子撞擊材料表面增加試樣表面粗糙度、撞擊粒子與侵蝕碎片和流場(chǎng)間相互作用，引起邊界層無(wú)規(guī)則分離，流場(chǎng)的湍流度增加，增加表面熱流。

圖1 試樣燒蝕表面溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.1 Temperature dependence of the time for the sample surface

在圖1中還發(fā)現(xiàn)，材料燒蝕表面溫度的測(cè)量數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定幅度的波動(dòng)。分析其原因，主要是由于在試驗(yàn)過(guò)程中，材料燒蝕表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的剝蝕現(xiàn)象，從材料表面剝落的高溫顆粒對(duì)非接觸式測(cè)溫設(shè)備存在一定干擾。

2.2 炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕形貌

采用CVD和瀝青浸漬炭化工藝相結(jié)合制備的炭/炭復(fù)合材料，就其炭的形成工藝來(lái)說(shuō)，有炭纖維、CVD炭殼和瀝青炭3層結(jié)構(gòu)并形成相互界面。CVD炭殼較為光滑致密，較少存在間隙、氣孔等缺陷。瀝青炭結(jié)構(gòu)為層片狀，層片較為疏松，有很多間隙。瀝青炭與CVD炭間的密度相差較大，在隨后的材料石墨化過(guò)程中，熱膨脹失配，界面處產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，引起界面開(kāi)裂。試件燒蝕/侵蝕前表面形貌如圖2所示。從圖2可看出，增強(qiáng)纖維束截面尺寸較大，纖維束直徑1.2～1.5 mm;纖維束與基體界面間存在明顯的界面脫粘，尺寸在20～50 μm范圍;基體中存在大量隨機(jī)分布的孔洞，孔徑均值約85 μm;纖維束內(nèi)纖維單絲近似為圓型，呈隨機(jī)分布，單絲間基體炭沉積不夠密實(shí)。

圖2 試樣燒蝕前表面顯微形貌Fig.2 Morphology photos prior to experiments

多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕后表面顯微形貌如圖3所示。從圖3可發(fā)現(xiàn)，由于試件邊緣缺陷的存在，試樣邊緣和中心部位的燒蝕量存在一定的差異，燒蝕后的材料燒蝕表面基本上已很難發(fā)現(xiàn)基體，僅剩下凸起的纖維束骨架結(jié)構(gòu)，纖維束與周邊基體之間出現(xiàn)了明顯的脫離現(xiàn)象。燒蝕過(guò)程中垂直于燒蝕表面的纖維束內(nèi)部基體燒蝕較嚴(yán)重，部分纖維失去周?chē)w支持呈竹筍狀分布。平行于燒蝕表面的纖維束內(nèi)部基體燒蝕也較嚴(yán)重，纖維束斷口處纖維大部分被燒成針狀。試樣燒蝕表面溫度約為2 800℃，沒(méi)有達(dá)到C的升華溫度，可判定炭/炭復(fù)合材料的燒蝕，主要是由來(lái)流中的O原子與C原子發(fā)生氧化反應(yīng)的熱化學(xué)燒蝕和高速氣流沖刷引起的機(jī)械剝蝕。纖維束與基體間的界面區(qū)域存在大量的裂紋及界面脫層等缺陷，通透的裂紋及界面脫層有利于氣流中的O原子向材料內(nèi)部擴(kuò)散，故在該區(qū)域的熱化學(xué)燒蝕相較于纖維束和基體的燒蝕量更大。界面燒蝕破壞了纖維束與基體間的聯(lián)系，使得纖維束與基體同時(shí)失去了支持，形成燒蝕表面脫層。纖維束內(nèi)基體炭與炭纖維的抗燒蝕性能相差較大，炭纖維的抗熱化學(xué)燒蝕性能、抗機(jī)械剝蝕性能明顯高于基體炭。

圖3 試件燒蝕表面顯微形貌Fig.3 Ablation micro-morphology of the sample surface

多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕耦合試驗(yàn)后表面顯微形貌如圖4所示。對(duì)比分析圖3與圖4可知，燒蝕/侵蝕耦合作用下多向編織炭/炭復(fù)合材料具有與非耦合燒蝕類(lèi)似的細(xì)觀形貌，纖維束表面較鈍，纖維束/基體界面位置燒蝕最為嚴(yán)重，燒蝕表面粗糙度增大。在微觀尺度上，燒蝕表面有少量Al2O3粒子沉積，纖維斷裂較平齊，沒(méi)有出現(xiàn)非耦合燒蝕下的針狀纖維結(jié)構(gòu)。在熱化學(xué)燒蝕和粒子撞擊耦合作用下，纖維與基體發(fā)生破碎并剝離。其中，基體炭的損失因?yàn)閮?nèi)部裂紋、界面裂紋和孔洞而加劇，垂直燒蝕表面的纖維裸露出表面，并因粒子撞擊所施加的彎曲動(dòng)量而折斷。

圖4 試樣燒蝕/侵蝕表面顯微形貌Fig.4 Ablation/erosion micro-morphology of the sample surface

2.3 炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕線燒蝕速率

復(fù)合材料燒蝕率一般有質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率之分，文中由于燒蝕時(shí)間較短(t≤25 s)，材料的質(zhì)量燒蝕率較小，且流場(chǎng)中加入Al2O3粒子，燒蝕試驗(yàn)后將有一部分粒子附著在材料燒蝕表面，對(duì)材料質(zhì)量燒蝕率的測(cè)量存在較大的影響。鑒于此，采用材料的線燒蝕率來(lái)評(píng)價(jià)材料的燒蝕性能，圖5所示為未加粒子與加粒子的多向編織炭/炭復(fù)合材料平均線燒蝕率。

圖5 多向編織炭/炭復(fù)合材料線燒蝕率Fig.5 Linear ablation/erosion rate of 5D C/C

未加Al2O3粒子的炭/炭復(fù)合材料燒蝕是熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕的綜合作用。材料燒蝕表面溫度約2 800℃，在熱化學(xué)燒蝕過(guò)程中，主要表現(xiàn)為擴(kuò)散機(jī)制控制的熱化學(xué)燒蝕。從圖2中可發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)件邊緣區(qū)域受機(jī)械加工損傷影響(如箭頭所示)，機(jī)械剝蝕起主要作用;在材料中心區(qū)域熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕相互耦合，沒(méi)有明確的分界，平均線燒蝕率達(dá)0.125 mm/s。加Al2O3粒子的炭/炭復(fù)合材料燒蝕是熱化學(xué)燒蝕、機(jī)械剝蝕和粒子侵蝕的耦合作用。高速粒子撞擊材料表面時(shí)，將能量和動(dòng)量傳遞給試樣表面，在試樣表面形成沖擊載荷，引起材料的破壞和移失，并在材料表面形成不規(guī)則的缺陷。連續(xù)的高速粒子撞擊試樣表面，除產(chǎn)生直接的材料質(zhì)量損失外，間接損傷同時(shí)也使材料表面變得“松軟”，一方面加速了材料表面的機(jī)械剝蝕，另一方面為氧氣和熱量從材料表面向內(nèi)部擴(kuò)散提供了通道，亦加速了材料的熱化學(xué)燒蝕。在燒蝕/侵蝕耦合作用下炭/炭復(fù)合材料的線燒蝕速率達(dá)到了0.144 mm/s，增幅約 15%。

3 結(jié)論

(1)燒蝕/侵蝕耦合作用下，多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕表面的升溫速率、燒蝕平衡溫度均有不同程度的增加，其中燒蝕平衡溫度增幅約為100～200℃。

(2)多向編織炭/炭復(fù)合材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)特性引起纖維、基體及界面間的燒蝕不均勻，界面燒蝕速率最快，基體次之，纖維燒蝕最慢;界面燒蝕破壞了纖維束與基體間的聯(lián)系，使得纖維束與基體同時(shí)失去了支持，形成燒蝕表面脫層。

(3)燒蝕表面存在少量的Al2O3粒子沉積，垂直燒蝕表面的纖維裸露出表面，因粒子撞擊所施加的彎曲動(dòng)量而折斷，不會(huì)形成熱化學(xué)燒蝕下的針狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維斷裂較平齊。

(4)粒子侵蝕作用不僅產(chǎn)生直接的材料質(zhì)量損失，間接損傷使材料表面變得“松軟”，促進(jìn)了材料的熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕，線燒蝕率顯著增大，增幅約為15%。

［1］Chernikov V N，Kesternich W，Ullmaier H.Macrostructure and microstructure of the carbon fiber composite UAM 92-5DB［J］.Journal of Nuclear Materials，1997，244:1-15.

［2］尹健，熊翔，張洪波，等.固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管用C/C復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2003，8(3):231-236.

［3］陳林泉，李巖芳，侯曉.噴管收斂段與喉部型面對(duì)噴管流量的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2002，25(1):10-19.

［4］Lee Y J，Joo H J.Investigation on ablation behavior of CFRC composites prepared at different pressure［J］.Composites Part A，2004，35(11):1285-1290.

［5］Daniele B，F(xiàn)rancesco N，Emanuele M.Coupled analysis of flow and surface ablation in carbon carbon rocket nozzles［J］.Journal of Spacecraft and Rockets，2009，46(3):492-500.

［6］張巍，張博明，孟松鶴，等.細(xì)編穿刺碳/碳復(fù)合材料等離子火炬高溫?zé)g性能研究［J］.材料工程，2003(5):23-25.

［7］蘇君明，崔紅，蘇哲安，等.軸棒法混編4D炭/炭復(fù)合材料喉襯研究［J］.碳素，2004(1):12-16.

［8］尹健，張紅波，熊翔，等.不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)炭/炭復(fù)合材料燒蝕性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24(1):40-44.

［9］Li K Z，Shen X T，Li H J，et al.Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］.Carbon，2010，49(4):1208-1215.

［10］Chen B，Zhang L T，Cheng L F，et al.Ablation of pierced C/C composite nozzles in an oxygen/ethanol combustion gas generator［J］.Carbon，2009，47(3):545-550.

［11］Vignoles G L，Aspa Y，Quintard M.Modelling of carbon-carbon composite ablation in rocket nozzles［J］.Composites Science and Technology，2010，70:1303-1311.

［12］Yin J，Xiong X，Zhang H B，et al.Microstructure and ablation performances of dual-matrix carbon/carbon composites［J］.Carbon，2006，44(9):1690-1694.

［13］Shen X T，Li K Z，Li H J，et al.The effect of zirconium carbide on ablation of carbon/carbon composites under an oxyacetylene flame［J］.Corrosion Science，2010，53(1):105-112.

［14］Donghwan Cho，Byung Ii Yoon.Microstructure interpretation of the effect of various matrices on the ablation properties of carbon fiber reinforced composites［J］.Composites Science and Technology，2001，61:271-280.

［15］馮志海，余瑞蓮，姚承照，等.四種防熱材料的燒蝕侵蝕試驗(yàn)研究［J］.宇航材料工藝，2001(6):10-13.

［16］王洋，梁軍，杜善義.碳基材料超高速粒子侵蝕的數(shù)值模擬［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2006，23(3):130-134.

［17］楊颯，李江，王文彬，等.C/C喉襯燒蝕性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.固體火箭技術(shù)，2009，32(3):284-287.

［18］劉大有，吳承康.粒子云侵蝕的機(jī)理分析［J］.空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào)，1990，8(4):452-458.

［19］王俊山.防熱復(fù)合材料抗粒子侵蝕特性研究［J］.宇航材料工藝，2000(5):31-35.