溴鎓離子的形成及其在有機化學中的應用

王香善 姚昌盛 王樹良 屠樹江

(徐州師范大學化學化工學院 江蘇徐州 221116)

在目前國內很多高校使用的有機化學教材中[1-4]，在解釋烯烴和溴素加成的歷程時，一般采用三元環狀的溴鎓離子中間體。究其原因是這種三元環狀的溴鎓離子中間體確實可以解決有機化學中的實際問題，例如順式和反式烯烴與溴素加成的立體專一性問題。再如乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中進行反應時，產物不單一為二溴乙烷，還有1-氯-2-溴乙烷和2-溴-1-乙醇產物[1]。這種中間體在很多學校的基礎有機化學考題中時常出現，而且在部分高校的考研試題中也屢見不鮮。本文對烯烴和溴素形成鹵鎓離子過程、加成的立體化學進行描述，對有機化學中的烯烴和鹵素加成的立體專一性進行舉例和解析，并對部分學校利用該理論進行考研題型的擴展進行討論。

1 溴鎓離子的形成過程

三元環狀溴鎓離子中間體最早是由I.Roberts和G.E.Kimball[5]在1937年提出的，但其制備是在1967年，由G.Olah[6]課題組通過2-氟-2-甲基-3-溴丁烷在超酸(SbF5/SO2)中獲得。其具體形成過程類似于苯環和溴素在FeBr3催化下的溴代歷程，文獻[6]認為可能經過下面3個過程：

① 烯烴(1，以乙烯為例)首先利用自己的π電子，使溴素極化，形成弱的π絡合物(2)；②π絡合物(2)中的烯烴π鍵和溴素中的單鍵發生斷裂形成σ絡合物(3)；③σ絡合物(3)中的溴原子利用其外層孤對電子和碳正離子上空的2p軌道成鍵，形成三元環狀溴鎓中間體(4)。具體過程如圖1所示。

圖1 溴鎓離子的形成過程

2 溴鎓離子的應用

2.1 解釋乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中的眾多產物問題

在反應時，首先是乙烯和溴素形成溴鎓離子(4)。能夠和這個中間體(4)發生反應的親核試劑很多，有溴負離子(Br-)、氯負離子(Cl-)和水(H2O)，相對應的產物分別為二溴乙烷(5)，1-氯-2-溴乙烷(6)和2-溴-1-乙醇(7)，具體過程見圖2。

圖2 乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中反應過程

2.2 解釋烯烴和溴素加成的立體專一性問題

順式的2-丁烯(8)和溴素經反式加成形成外消旋的2，3-二溴丁烷(9和10)(圖3)，而反式的2-丁烯(11)和溴素經反式加成生成內消旋的2，3-二溴丁烷(12)(圖4)。這在一般的教材中都是利用離去的溴負離子(Br-)從背面進攻溴鎓離子(13或13′)的結果，其中進攻的方向有兩個，可以進攻13(或13′)的2號碳原子，也可以進攻3號碳原子，分別形成對應的產物(9,10,12)。

圖3 順式2-丁烯(8)和溴素的加成

圖4 反式的2-丁烯(11)和溴素的加成

按上述反應歷程就可以解釋為什么一些反應會產生不同的結果。例如2-丁烯與溴水反應可以得到溴醇(圖5)。順-2-丁烯(8)生成14及其對映體14′，反-2-丁烯(11)生成15及其對映體15′。下面解釋形成溴醇的立體化學過程。

圖5 2-丁烯與溴水反應的產物

該反應的前半部分與烯烴和溴素反應相同(以反-2-丁烯為例)，首先生成溴鎓離子(13′)，水代替溴負離子作為親核試劑進攻溴鎓離子(13′)的2號或3號碳原子，生成物從表面上看起來是兩個化合物。具體過程見圖6。

圖6 3-溴-2-丁醇(15)的形成過程

仔細研究發現，水分子無論進攻13′上面的2號碳原子，還是3號碳原子，得到的產物其實都是同一種物質(15)。15并不是對映體，那么這又怎樣解釋呢？其實反式的烯烴和溴素加成不只是得到一種溴鎓離子，鹵素除可以從烯烴平面下方的π電子結合形成溴鎓離子(13′)，還可以和下方的π電子結合，形成另外一種溴鎓離子(13″)(圖7)。

圖7 3-溴-2-丁醇(15′)的形成過程

從圖7可以看出，水分子分別進攻第2種溴鎓離子13″的2號和3號碳原子時，會得到同一種化合物(15′)。顯然,15′與15互為對映體。

2.3 溴鎓離子在部分高校考研試題中的應用

例1 通過合適的歷程解釋3-(對甲氧基苯基)丙烯(16)與鹵素溴反應的產物(17和18)的形成過程(圖8)。

圖8 16與鹵素溴的反應

產物17很好解釋，但產物18卻出乎意料。此題先是16與溴形成正常的溴鎓離子(19)后，溴負離子(Br-)直接進攻左邊或右邊都得到17；但如果苯基作為鄰基參與的基團進攻溴鎓離子右邊的碳原子，形成三員環的非經典碳正離子(20)，再接受溴負離子(Br-)進攻20上邊或下邊的碳原子，將分別得到18和17(圖9)。

圖9 產物17和18的形成過程

例2 寫出(2R，3R)-3-溴-2-丁醇(21)與溴化氫反應的產物。

本題也具有鄰基參與反應，先是21中的羥基結合質子形成正離子(22)，溴發生鄰基參與從背面進攻22，失去水分子，形成溴鎓離子(13)，最后溴負離子(Br-)進攻13的不同位置，得到整體構型保持、但是為外消旋體的產物(9和10)(圖10)。

圖10 化合物21與溴化氫反應過程

總之，在處理此類問題時要利用好鹵鎓離子的結構特點，關鍵有3點：首先是有兩種鹵鎓離子的形成；其次是親核試劑從鹵鎓離子的背面進攻，最后就是親核試劑一般具有兩種進攻的途徑。把握好這幾點，即可順利解題。

參 考 文 獻

[1] 曾昭瓊,李景寧.有機化學.第4版.北京:高等教育出版社,2004

[2] 薛思佳.有機化學.北京:科學出版社,2008

[3] 胡宏紋.有機化學.第2版.北京:高等教育出版社,1990

[4] 邢其毅,徐瑞秋,周政,等.有機化學.第2版.北京:高等教育出版社,1993

[5] Morrison R T,Boyd R N.Organic Chemistry.4th ed.Boston:Allyn and Bacon Inc,1983

[6] McMurry J.Organic Chemistry.5th ed.Pacific Grove:Brooks/Cole Publishing Co,2000