Gemini表面活性劑的合成、表征及性能測定*
——油田化學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)

賴璐 梅平 段明峰 艾俊哲 陳武

(1長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北荊州 434023; 2中國石油川慶鉆探工程公司 四川隆昌 642150)

1991年, Menger等人[1]合成了以剛性基團(tuán)連接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑, 并命名為Gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。Gemini表面活性劑通過聯(lián)接基團(tuán)將兩個單鏈表面活性劑連接起來，減弱了離子頭基間的靜電斥力，增強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，使表面活性劑分子在溶液表面排列得更緊密，具有更高的表面活性。Gemini表面活性劑在生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、紡織、金屬防腐、3次采油等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本文根據(jù)油田化學(xué)專業(yè)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了陽離子型Gemini表面活性劑的合成、表征及性能測定的綜合實(shí)驗(yàn)。

圖1 Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 了解Gemini表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀；② 掌握陽離子型Gemini表面活性劑BQAS的合成及純化方法；③ 了解結(jié)構(gòu)表征的原理和方法；④ 掌握表面性能和緩蝕性能的評價(jià)方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

目前，季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成方法主要有以下幾種[2]：

① 用基團(tuán)連接兩個單長鏈烷烴二甲基叔胺分子；

② 在已有的N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺中引入疏水基；

③ 以含有環(huán)氧基團(tuán)的長鏈烷基化合物與叔胺發(fā)生季銨化反應(yīng),制得雙烷基雙親水基陽離子型表面活性劑；

④ 特殊結(jié)構(gòu)陽離子型Gemini表面活性劑的合成：聯(lián)接基團(tuán)結(jié)構(gòu)特殊、疏水基團(tuán)特殊、非對稱陽離子型Gemini表面活性劑、多烷基多季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成。

本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法，以N，N-二甲基十二烷基叔胺和1，4-二溴丁烷反應(yīng)，制備雙季銨鹽型Gemini表面活性劑BQAS。

表面張力的測定方法通常有：鉑金板法、鉑金環(huán)法、滴體積法、最大氣泡壓力法等。本實(shí)驗(yàn)采用鉑金板法測定表面活性劑水溶液的表面張力。

測定中，當(dāng)鉑金板浸入被測液體后，鉑金板周圍就會受到表面張力的作用，液體的表面張力會將鉑金板盡量地往下拉。當(dāng)液體表面張力及其他相關(guān)的力與平衡力達(dá)到均衡時，鉑金板就會停止向液體內(nèi)部浸入，這時候，儀器的平衡感應(yīng)器就會測量浸入深度，并將其轉(zhuǎn)換為液體的表面張力值。

F(平衡力)=mg(鉑金板的重力)+Lγcosθ(表面張力總和)-Shρg(鉑金板受到的浮力)

式中m為鉑金板的質(zhì)量，g為重力加速度，L為鉑金板的周長，γ為液體的表面張力，θ為液體與鉑金板之間的接觸角，S為鉑金板橫切面面積，h為鉑金板浸入的深度，ρ為液體密度。

根據(jù)Gibbs吸附等溫式及表面活性劑的γ-lgc曲線，可求得吸附量Γ：

(1)

對于Gemini表面活性劑，n一般取2[3]。

am=1/(LΓ∞)

(2)

式中L為阿伏伽德羅常數(shù)。

酸化是油氣田增產(chǎn)增注的重要措施之一，在石油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。酸化使用的酸液注入地層的過程會嚴(yán)重腐蝕地面管道及井筒管壁，而且Fe3+會對地層產(chǎn)生永久損害，所以酸液中必須加入緩蝕劑。本實(shí)驗(yàn)參照《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》[4]，采用靜態(tài)掛片法，對已提純的合成產(chǎn)物BQAS進(jìn)行緩蝕性能研究。掛片法是在實(shí)驗(yàn)室給定條件下，通過用試片的質(zhì)量損失計(jì)算出腐蝕速率和緩蝕率，來研究緩蝕劑緩蝕性能的方法。

腐蝕速率計(jì)算公式為：

(3)

式中：V為腐蝕速率，單位為g/(m2·h)；m為鋼片未腐蝕前的質(zhì)量，單位為g；m0為鋼片腐蝕后的質(zhì)量，單位為g；S為鋼片的表面積，單位為m2；t為掛片時間，單位為h。

緩蝕率計(jì)算公式為：

(4)

3 儀器與試劑

儀器：NEXUS470傅立葉紅外光譜儀,Bruker AVANCE III核磁共振儀,R-1002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀,DZ-2BC真空干燥箱,JJ-1電動攪拌器,恒溫水浴鍋,JK99B自動張力儀,BS-210S電子天平,干燥器,N80鋼片(長×寬×高=40mm×13mm×2mm),醫(yī)用紗布,毛刷,醫(yī)用金屬鑷子,脫脂棉,綢子,鐵砂紙,250mL三口燒瓶1只,回流冷凝管等。

試劑：N，N-二甲基十二烷基叔胺(AR),1，4-二溴丁烷(AR)，乙腈(AR)，乙酸乙酯(AR)，無水乙醇，石油醚(AR)，丙酮(AR)，鹽酸(AR)等。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 雙季銨鹽BQAS的合成及純化步驟

4.2 雙季銨鹽BQAS的結(jié)構(gòu)表征

用WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀測定所得產(chǎn)物熔點(diǎn)；用NEXUS470傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)、Bruker AVANCE III核磁共振儀對所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

4.3 溶液表面張力的測定

配置一系列不同濃度(10-5～10-2mol/L)的BQAS溶液， 25℃恒溫下用鉑金環(huán)法測定上述溶液的表面張力，繪制γ-lgc圖；按轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)直線部分外延，相交點(diǎn)的數(shù)據(jù)得到臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度下的表面張力γcmc。

4.4 緩蝕性能評價(jià)

4.4.1 鋼片預(yù)處理步驟

① 脫脂：將鋼片放入裝有石油醚的瓷瓶中，用尖端纏有脫脂棉的鑷子擦洗兩遍，脫脂除污。② 脫油：將經(jīng)上述步驟處理的鋼片用丙酮浸泡5min脫油。③ 脫水：經(jīng)上述步驟處理的鋼片用無水乙醇浸泡5～10min脫水。④ 干燥：取出鋼片，用清潔的綢子擦拭，用冷風(fēng)吹干。將已擦拭吹干的鋼片依次用定性濾紙包裝，置于干燥器中干燥10h以上，然后用分析天平稱重，精確至0.1mg。經(jīng)處理后的鋼片，不可用手直接接觸或受機(jī)械損傷及污染。

4.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

配置不同BQAS濃度(0～250mg/L)的6%鹽酸溶液各200mL。在溶液中掛入處理過的鋼片，密封，并放入60℃水浴鍋中。掛片4h后，從酸液中取出鋼片，立即用清水沖洗，去除酸液和疏松的腐蝕產(chǎn)物。用毛刷和紗布擦拭鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物，然后用自來水沖洗干凈，用醫(yī)用紗布擦干。將鋼片依次放入石油醚、丙酮、無水乙醇中各浸泡5min，取出鋼片用綢子擦拭，然后用冷風(fēng)吹干，放入干燥器中干燥4h以上。在分析天平上準(zhǔn)確稱重(精確至0.1mg)并記錄。

5 數(shù)據(jù)處理

6 教學(xué)討論

本實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)上力圖體現(xiàn)綜合實(shí)驗(yàn)的綜合性、創(chuàng)新性和專業(yè)性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以物質(zhì)制備—分離提純—結(jié)構(gòu)表征—初步應(yīng)用為主線，打破了四大化學(xué)的界限。實(shí)驗(yàn)既用到了學(xué)生已學(xué)習(xí)使用的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)儀器,還能使學(xué)生了解紅外光譜法和核磁共振氫譜近代儀器分析方法。本實(shí)驗(yàn)是由課題組所承擔(dān)的湖北省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2005AA101C33,新型多功能殺菌劑雙季銨鹽的合成及應(yīng)用)的科研成果轉(zhuǎn)化而來，以在油田中廣泛使用的表面活性劑為對象設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，能體現(xiàn)學(xué)科的發(fā)展前沿和我校油田化學(xué)的學(xué)科特色，可使學(xué)生了解表面活性劑化學(xué)研究的現(xiàn)狀和開展科研工作的過程，為學(xué)生從做單一的學(xué)科實(shí)驗(yàn)過渡到完成畢業(yè)論文打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Menger F M,Littau C A.JAmChemSoc,1991,13(4):1451

[2] 王云斐,劉云.精細(xì)化工,2004(2):98

[3] Zana R, Xia J D. Gemini Surfactants:Synthesis,Interfacial and Solution-phase Behavior and Applications.USA:Marcel Dekker Inc,2004,117:93

[4] 郭彬.酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo).中國專利，SY/T5405,1996—12—15