類比法在物理化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式記憶中的應(yīng)用

郭玉鵬

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院物理化學(xué)系 吉林長春 130012)

物理化學(xué)作為大學(xué)化學(xué)類專業(yè)的一門重要基礎(chǔ)課，理論性很強(qiáng)。具有概念多、公式多、原理多，知識邏輯性強(qiáng)、與其他學(xué)科知識聯(lián)系密切的特點(diǎn)，是學(xué)生普遍感到難學(xué)的一門課。在教學(xué)過程中, 大量的函數(shù)公式常使學(xué)生感到困惑, 如公式的適用前提、公式的形式等。學(xué)生反映這部分內(nèi)容就像是數(shù)學(xué)符號的游戲, 記憶困難，難以便捷地應(yīng)用在分析和處理問題上。因此在課堂教學(xué)過程中容易顯得枯燥，影響學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，在一定程度上會影響教學(xué)質(zhì)量的提高。

在教學(xué)過程中，函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和形式的記憶對分析和處理問題有重要意義，是教學(xué)的重要內(nèi)容。通常清晰的思路、合理的路線、正確的推導(dǎo)過程可以培養(yǎng)學(xué)生的抽象思維能力和邏輯推理能力，增強(qiáng)學(xué)生運(yùn)用數(shù)學(xué)解決問題的意識和能力。目前，我們采用的教材中主要包含熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)、膠體和界面化學(xué)等四大部分內(nèi)容[1]。其中，熱力學(xué)占據(jù)相當(dāng)重要的地位，涉及了系統(tǒng)的熱力學(xué)能(U)、焓(H)、熵(S)、亥姆赫茲函數(shù)(A)、吉布斯函數(shù)(G)，以及可由實(shí)驗(yàn)直接測定的系統(tǒng)的壓力(p)、體積(V)、溫度(T)等最基本的熱力學(xué)函數(shù)。2009年，大連理工大學(xué)王旭珍等報(bào)道了通過從基本公式出發(fā)，結(jié)合偏微商的關(guān)系進(jìn)行公式的推導(dǎo)，可以緩解熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式推導(dǎo)過程中的教學(xué)難點(diǎn)[2]。這種思路不僅對教師適用，而且能幫助學(xué)生更好地理解和學(xué)習(xí)其他專業(yè)課。然而，由于課時(shí)關(guān)系及學(xué)生數(shù)學(xué)能力的差異性，能掌握最基本的原始公式，基本的推導(dǎo)方法和思路對學(xué)生來說已經(jīng)是很高的要求。加之在學(xué)生考核過程中的時(shí)間限制，多數(shù)學(xué)生很難在有限的時(shí)間推導(dǎo)出所需的正確函數(shù)關(guān)系式并對問題進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算和討論，影響了考核效果。因此，公式的準(zhǔn)確記憶就顯得尤為重要，物理化學(xué)課程公式繁多, 如果單純要求學(xué)生采用填鴨式的記憶, 難度大, 效果不理想。國內(nèi)外曾有人對物理化學(xué)中熱力學(xué)部分的公式的記憶方法進(jìn)行了探討，目前主要采用兩大方法，一種是圖像法，另外一種是非圖像法。前者如李振川所總結(jié)的圖示法[3]，王樹國等人給出的坐標(biāo)記憶法[4]，阿里木江等人給出的狀態(tài)函數(shù)正方形法[5]；后者所涉及的具體方法更為靈活多樣，如尹春玲提出的利用特性函數(shù)記憶法來掌握熱力學(xué)關(guān)系式[6]和陳家緯等人提出的利用一句日常英語對話法來掌握熱力學(xué)的基本關(guān)系式和熱力學(xué)函數(shù)的麥克斯韋關(guān)系式[7]。細(xì)心的讀者可以發(fā)現(xiàn)，目前所報(bào)道的文章(無論是圖像法還是非圖像法)中，主要是針對物理化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)中的基本關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式的推導(dǎo)和記憶；對于物理化學(xué)其他部分如動力學(xué)、界面化學(xué)所涉及的公式幾乎沒有報(bào)道。此外，對圖像法而言，雖然可以幫助人們加深記憶，但對于初學(xué)物理化學(xué)的學(xué)生，圖形繪制和記憶并不是很方便。物理化學(xué)的熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)和界面化學(xué)等內(nèi)容的公式不是孤立的，公式之間具有普遍聯(lián)系的特點(diǎn)。結(jié)合類比法能夠幫助學(xué)生解決熱力學(xué)、動力學(xué)和界面化學(xué)等公式中的記憶形式模糊、復(fù)雜等問題。本文將多年教學(xué)過程中的心得總結(jié)成文，以期使公式的記憶形式更加靈活，牢固，量更少, 并期望和同行交流。

本文主要討論典型的具有相似形式的公式的記憶，以及利用物理化學(xué)中函數(shù)量綱的特點(diǎn)簡化公式的記憶。

1 理想氣體狀態(tài)方程形式的公式

理想氣體狀態(tài)方程(式(1)) 是最常用的公式，最類似的形式為van′t Hoff的滲透壓公式(式(2))。

pV=nRT

(1)

式中p為壓力，V為體積，n為物質(zhì)的量，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

ΠV=nBRT

(2)

式中Π為滲透壓，V為溶液體積，nB為溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

此外，有些公式雖然沒有式(1)的形式，但是經(jīng)過簡單的分析、處理，同樣可以轉(zhuǎn)化成相似的形式來記憶。例如，熱力學(xué)相平衡中的任意純組分的兩相平衡公式Clapeyron 方程(式(3))。

(3)

式中p、T分別為純組分二相平衡時(shí)的壓力和溫度，ΔVm為相變前后的摩爾體積增量，ΔHm為摩爾相變焓變。

雖然式(3)與式(1)有很大的差異，但是通過處理式(3)可以很容易地得到式(4)。

(4)

在界面化學(xué)部分，描述彎曲表面上的蒸氣壓的Kelvin公式(式(5))同樣可以采用理想氣體狀態(tài)方程形式記憶:

(5)

式中R為氣體常數(shù)，T為溫度，pr、p0分別為曲率半徑為r的彎曲表面的液體和平面液體的飽和蒸氣壓，M為液體的摩爾質(zhì)量，ρ為液體的密度。

以上3個(gè)公式(式(2)、式(4)和式(5))均可用理想氣體狀態(tài)方程的形式來記憶。這種相似性是建立在客觀世界各種現(xiàn)象的普遍聯(lián)系基礎(chǔ)之上的。通過比較相同點(diǎn)和關(guān)聯(lián)性，既可加深對物理化學(xué)本學(xué)科知識點(diǎn)的理解，也能使學(xué)生對自然規(guī)律的普遍聯(lián)系有更深入的認(rèn)識[8]。為了更好地理解理想氣體狀態(tài)方程(式(1))的形式，并利用其輔助記憶其他的公式，還需掌握下面的內(nèi)容。

2 具有能量量綱的函數(shù)及其組合函數(shù)在公式記憶中的應(yīng)用

理想氣體狀態(tài)方程是描述理想氣體p、V和T等狀態(tài)函數(shù)定量關(guān)系的表達(dá)式，從另外一個(gè)角度來看，也是相對能量守恒形式的一種表達(dá)。其原因如下，理想氣體在等壓可逆膨脹過程中所做的體積功的表達(dá)式如式(6)所示。

δW體=-pdV，積分式W體=-pΔV

(6)

由式(6)可見，p和V的乘積是一種能量的表達(dá)式，而R與T的乘積也是能量的表達(dá)式。在物理化學(xué)中，具有能量量綱的函數(shù)如下：熱力學(xué)能(U)，焓(H)，亥姆霍茲自由能(A)，吉布斯自由能(G)等。此外，還有一些函數(shù)組合在一起同樣具有能量的特征，如溫度與熵的乘積(TS)，電化學(xué)中的nEF等。了解這些與能量量綱有關(guān)的變量同樣有利于公式的記憶。在熱力學(xué)中，H=U+pV、G=H-TS、A=U-TS3個(gè)定義式就是有關(guān)體系具有能量量綱的函數(shù)之間的最直接的關(guān)系表達(dá)式，包括由它們推導(dǎo)出的4個(gè)熱力學(xué)基本方程(式(7)～式(10))。

dU=TdS-pdV

(7)

dH=TdS+Vdp

(8)

dA=-SdT-pdV

(9)

dG=-SdT+Vdp

(10)

在以上有關(guān)具有能量量綱的函數(shù)關(guān)系式中，U、H、A、G可以單獨(dú)存在，而壓力p和體積V的乘積形式pV，熵S和溫度T的乘積形式ST，以及前面提到的RT形式和nEF形式，成為具有能量量綱的組合函數(shù)的形式。因此，合理利用這些具有能量量綱的函數(shù)及其組合函數(shù)，有助于記憶其他公式。如式(11)為等壓下電池的溫度系數(shù)的微分表達(dá)式。

(11)

結(jié)合數(shù)學(xué)中比例的特點(diǎn)，很容易看出式(11)中比例的內(nèi)項(xiàng)積和外項(xiàng)乘積分別為具有TS和nFE能量形式的表達(dá)式。于是，給出左邊的問題項(xiàng)后，等式的右側(cè)完全可以根據(jù)具有能量量綱的函數(shù)間的組合分別寫出相應(yīng)的分子和分母項(xiàng)。

此外，在熱力學(xué)公式中，由4個(gè)熱力學(xué)基本方程(式(7)～式(10))，利用其二階混合偏導(dǎo)數(shù)得出的Maxwell關(guān)系式(式(12))中存在大量偏微分的形式：

(12)

從式(12)中不難發(fā)現(xiàn)T、S，p、V都是以偏微分形式且對應(yīng)地出現(xiàn)在等號兩側(cè)的比例內(nèi)項(xiàng)或外項(xiàng)。此外，偏微分的下標(biāo)和偏微分分式中的分子項(xiàng)也同樣是成對出現(xiàn)的。Maxwell關(guān)系式(式(12))主要還是經(jīng)過基本關(guān)系式的推導(dǎo)得到，要正確應(yīng)用必須經(jīng)過正確的推導(dǎo)過程。雖然具有能量量綱的函數(shù)及其組合函數(shù)形式的方法不能用來推導(dǎo)公式，但是可以用其驗(yàn)證推導(dǎo)的準(zhǔn)確性并輔助記憶。此外,在諸多熱力學(xué)關(guān)系式中，大量的具有能量量綱的函數(shù)及其組合函數(shù)出現(xiàn)其中，細(xì)心的讀者可以自行找尋并進(jìn)行檢驗(yàn)。

3 函數(shù)量綱特性在公式記憶中的應(yīng)用

物理化學(xué)課程中涉及的關(guān)于具有能量量綱的函數(shù)和函數(shù)關(guān)系式眾多，在關(guān)系式中經(jīng)常看到T，T2，R，RT等形式存在其中，如式(12)～式(14)。 這些形式經(jīng)常會給學(xué)生的記憶帶來困難。公式中函數(shù)和函數(shù)關(guān)系式并不是數(shù)學(xué)符號游戲，函數(shù)的本身及相互關(guān)系并不是孤立的，而是在對客觀世界內(nèi)在規(guī)律普遍聯(lián)系的基礎(chǔ)上抽象出來的一種形式。每個(gè)符號和每個(gè)函數(shù)都具有一定的物理意義，函數(shù)的量綱是其意義的一種直接表現(xiàn)形式，充分了解這一點(diǎn)對函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和記憶也會有所裨益，下面通過式(12)～式(16)加以說明。

式(13)為理想氣體狀態(tài)由(p1，V1，T1)變化到(p2，V2，T2)的熵變求算公式。我們知道，熵的量綱與等壓熱容Cp，等容熱容CV和nR的量綱相同，因此，在式(13)中自然對數(shù)之前的變量均為與熵量綱相同的變量。類似的利用函數(shù)量綱的特點(diǎn)還可參見式(14)(Gibbs-Helmholtz公式)，在等式右側(cè)的分母上，學(xué)生常為是T還是T2，引起記憶困難。從量綱的特點(diǎn)我們可以看到，等式左側(cè)為能量比溫度的平方形式，因此右側(cè)也應(yīng)具有相同的量綱，這樣就能很清楚地記憶等式的右側(cè)分母應(yīng)是具有T2的形式。利用函數(shù)的量綱特性來簡化公式的記憶在動力學(xué)的公式中也能看到，如在過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的公式(式(15))中，2個(gè)e的指數(shù)項(xiàng)出現(xiàn)了具有相似形式的兩個(gè)分式，一個(gè)是熵變除以R的形式，一個(gè)是焓變除以RT的形式。通過上面所說的熵、焓的量綱分別對應(yīng)的是R和RT的量綱，結(jié)合自然對數(shù)或指數(shù)項(xiàng)是無量綱的特點(diǎn)，很容易對式(15)中出現(xiàn)的分式進(jìn)行區(qū)分和準(zhǔn)確記憶。

(13)

(14)

(15)

物理化學(xué)公式多，記憶復(fù)雜，上面通過舉例分別說明了物理化學(xué)公式記憶的3種方法，這3種方法不是孤立的而是緊密聯(lián)系的。例如統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中波爾茲曼分布公式(式(16))和動力學(xué)部分的阿累尼烏斯方程(式(17))具有相似的形式，而其e指數(shù)項(xiàng)差異性的記憶可以通過函數(shù)的量綱特性來記憶。例如式(17)，Ea和RT的量綱均為J·mol-1，式(16)中εi和kBT的量綱均為J， 這樣才能使e的指數(shù)項(xiàng)為無量綱的數(shù)值。

(16)

k=Ae-Ea/RT

(17)

4 結(jié)語

當(dāng)今時(shí)代的學(xué)生思想活躍，接受新事物的能力強(qiáng)，學(xué)習(xí)知識的渠道多，視野寬廣。教師在講課時(shí)，一方面必須能在理論上剖析透徹，靈活運(yùn)用熱力學(xué)、動力學(xué)的基本原理講授函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)方法，培養(yǎng)學(xué)生的抽象思維能力和邏輯推理能力，增強(qiáng)他們運(yùn)用數(shù)學(xué)意識的過程；另外一方面，運(yùn)用類比法對物理化學(xué)公式中的規(guī)律進(jìn)行觀察和總結(jié)，以理解學(xué)習(xí)代替記憶學(xué)習(xí)，在簡化公式記憶的同時(shí)，既可加深對物理化學(xué)知識點(diǎn)的理解，也可以使學(xué)生對自然規(guī)律的普遍聯(lián)系有更深入的認(rèn)識，更好地提高學(xué)習(xí)效果。

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