淺析Clausius-Clapeyron方程與Arrhenius公式的類似性*

蘭翠玲 趙金和

(百色學院化學與生命科學系 廣西百色 533000)

曹秋娥

(云南大學化學科學與工程學院 云南昆明 650091)

克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程(以下簡稱克-克方程)與阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式分別是熱力學和動力學中的典型基本公式。克-克方程是法國化學家克拉貝龍(Clapeyron)于1834年分析了包含氣液平衡的卡諾循環后得出, 1850年克勞修斯(Clausius)為此方程作了嚴格的熱力學推導。克-克方程是描述單組分系統的相平衡壓力隨溫度的變化率，并有一相是氣相；在使用克-克方程時要注意3點。其一：只有在界定的溫度范圍內焓值變化不大時,焓才可視為常數；其二，克-克方程是嚴格相平衡條件下推導的結果，因此，對處于非平衡條件的相變過程分析，是不能應用的；其三，克-克方程只適用于純物質一級相變的任意兩相平衡[1]。阿侖尼烏斯公式是由瑞典化學家阿侖尼烏斯根據路易斯的有效碰撞理論創立的，用來描述化學反應速度隨溫度的變化關系。在使用阿侖尼烏斯公式時要注意兩點。其一：阿侖尼烏斯公式的前提假設是認為活化能Ea是與溫度無關的常數，在一定溫度范圍內與實驗結果符合。其二：阿侖尼烏斯公式的前提假設指前因子A與溫度T無關也是近似的(溫度的補償效應)，只是在一定溫度范圍內才有較好的適應性[2-3]。

1 克-克方程和阿侖尼烏斯公式的類似性

1.1 形式上的類似性

克-克方程和阿侖尼烏斯公式常用的數學表達式分為微分式、不定積分式和定積分式。具體形式見表1。

表1 克-克方程和阿侖尼烏斯公式的各種不同數學表達式

從表1中不難發現，克-克方程與阿侖尼烏斯公式的微分式、不定積分式以及定積分式都很相似。

1.2 內容上的類似性

在一定意義上可以說克-克方程描述了純液體飽和蒸氣壓的影響因素。按照物質傳遞的思想，在純液體蒸發達到飽和的過程中，蒸發過程的有利因素是溫度T，不利因素為摩爾氣化熱ΔvapHm，溫度T升高程度越大，該液體飽和蒸氣壓p將越高。若某液體的摩爾氣化熱較大、則該液體飽和蒸氣壓p很可能比較低；同樣地，阿侖尼烏斯公式可以看作是描述反應速率的影響因素，其反應過程的有利因素是溫度T，不利因素為活化能Ea，反應溫度T越高，在絕大多數情況下反應速率k會越大；反應活化能Ea越大,同一反應在同樣溫度下，反應速率k會越小。

2 克-克方程和阿侖尼烏斯公式的內在統一性

克-克方程和阿侖尼烏斯公式外部形式上的類似性暗示著它們之間存在著一定的內在聯系。作者的這一猜想，已被相關文獻[4]所證實，該文獻報道了阿侖尼烏斯公式推導克-克方程的具體過程。

設某純液體A的蒸發及凝聚過程可表示為：

正方向反應的反應速率用kl，活化能用Ea,l表示；反方向的反應速率用kv，活化能用Ea,v表示，則按阿侖尼烏斯公式可得：

(1)

(2)

到達平衡時，按照平衡常數的表達，經驗平衡常數K可表示為:

(3)

結合式(1)、式(2)、式(3)可得：

(4)

按照化學平衡相關理論，對于上述可逆反應，其經驗平衡常數K又可表示為：

K=pA,飽和

(5)

故有：

lnK=lnp

(6)

結合式(4)、式(6)可得：

(7)

式(7)即為克-克方程的不定積分式。

3 結束語

克-克方程和阿侖尼烏斯公式是物理化學中的重要公式，兩者不但在形式上非常類似，而且有內在統一性。既要把握各自的使用場合，又要把握它們的內在聯系。事實上，克-克方程、阿侖尼烏斯公式和范特霍夫方程是相通的[5]。

[1] 王玉峰,杜鳳沛,劉本才,等.大學化學,2010,25(2):58

[2] 高大元,何碧,何松偉,等.含能材料,2006,14(2):132

[3] Stepanov I A.MonatsheftefirChemic,1997,128:837

[4] Novak I.ChemEducator,2002,7(5):347

[5] 王海榮,李國亭.河南教育學院學報(自然科學版),2010,19(1):57