抓氫鍵的成鍵類型及其紅外光譜研究簡(jiǎn)介

許兵 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

1983年,Brookhart 和Green首先定義了有機(jī)金屬化學(xué)中的C—H基團(tuán)和中心金屬M(fèi)原子之間存在的一種新化學(xué)鍵，稱為agostic bonding[1]。2005年周公度首次建議將其譯為“抓氫鍵”[2-3]。這些鍵可用于描述C—Hσ鍵和過(guò)渡金屬M(fèi)中心d 軌道之間共價(jià)作用的結(jié)果。目前我們可以從眾多文獻(xiàn)中了解到這種抓氫鍵，它已經(jīng)成為有機(jī)金屬化學(xué)的一個(gè)重要研究課題[4-8]。Cotton[9]指出，抓氫鍵有兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)特征：一是M—H之間的距離在1.9～2.4?之間，二是金屬—碳—?dú)?M—C—H)的夾角在90～140°之間。Brookhart將這種鍵定義為“有機(jī)金屬化合物中C—H基團(tuán)和過(guò)渡金屬M(fèi)中心之間的共價(jià)吸引力”，抓氫鍵具有三中心(C、H、M)和兩電子特征(C—Hσ鍵上電子)，其強(qiáng)弱與金屬在周期表中的位置、金屬的缺電子狀況、金屬的氧化態(tài)、σ鍵的類型，σ鍵和金屬中心的距離等有關(guān)。本文將回顧近年來(lái)抓氫鍵的研究進(jìn)展，總結(jié)利用光譜技術(shù)(主要是紅外光譜)，并結(jié)合理論計(jì)算研究，對(duì)抓氫鍵進(jìn)行介紹。

1 抓氫鍵的類型

抓氫鍵的種類通常以被吸引的原子(通常是氫原子)和金屬的遠(yuǎn)近關(guān)系而劃分。如圖1所示，目前主要有α、β和γ等抓氫鍵，下面分別敘述不同抓氫鍵的成鍵規(guī)律。

1.1 α-抓氫鍵

Goddard[10]第一個(gè)系統(tǒng)地研究了α-抓氫鍵的成鍵機(jī)理，他的工作為人們認(rèn)識(shí)這種鍵開(kāi)辟了新的視野。此前，人們認(rèn)為是C—H鍵的電子占有軌道與缺電子的金屬原子空軌道直接作用推動(dòng)了抓氫鍵的形成，而Goddard用分子模型證明，在發(fā)生抓氫作用的時(shí)候，兩種作用力都有可能發(fā)生：一種是C—Hσ鍵軌道與金屬的最低未占軌道(LUMO)相互吸引，另一種是金屬的最低未占軌道LUMO與CH2的最高占有軌道(HOMO)之間的相互作用，但前者兩個(gè)軌道能量相差較大，成鍵穩(wěn)定性不好，后者成鍵方式較為有利，即兩個(gè)軌道之間能量相近，互相傾斜以便能夠較大地重疊。

抓氫作用通常發(fā)生在空間較為擁擠的結(jié)構(gòu)中，而在空間排列不擁擠的配合物中較少發(fā)生。所以有學(xué)者強(qiáng)調(diào)“抓氫構(gòu)型”的重要性[11-12]。在Ti化合物中[13]，增加的dmpe(磷脂酰乙醇胺) 配體迫使Ti進(jìn)入八面體配位場(chǎng)，因此使得配合物結(jié)構(gòu)扭曲以便讓空的金屬軌道有效地與CH3的HOMO發(fā)生相互作用。同樣的化合物，如果沒(méi)有dmpe作為額外配體，是四面體配位場(chǎng)，不存在抓氫作用。

1.2 β-抓氫鍵

α-抓氫鍵的成鍵機(jī)理也適用于β-抓氫鍵。主要來(lái)自金屬空軌道與Cβ—Hσ鍵電子的相互作用[14]。

在化合物TpMe2NbCl(R′CCR″)(R)[15]中，存在競(jìng)爭(zhēng)形成β-抓氫鍵的趨勢(shì)(圖2)，Cl配體的π軌道電子和Cβ—Hσ鍵電子競(jìng)爭(zhēng)Nb空的d軌道，在抓氫結(jié)構(gòu)中，主要形成了Cβ—Hσ鍵與Nb之間的作用力，在非抓氫結(jié)構(gòu)中，取而代之的是Cl的孤電子對(duì)與 Nb的d軌道之間的作用力。Nb—Cl鍵長(zhǎng)度可以反映是否形成了抓氫鍵，短的Nb—Cl鍵(大約在2.42?左右)說(shuō)明形成抓氫鍵的趨勢(shì)小， Cl競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合成功。長(zhǎng)的Nb—Cl鍵(2.49?)說(shuō)明金屬Nb和Cβ—H之間存在抓氫作用。

圖1 抓氫鍵的3種類型

圖2 TpMe2NbCl(R′CCR″)(R)中Cβ—H σ電子和Cl的p電子競(jìng)爭(zhēng)Nb的d空軌道[15]

1.3 γ、δ以及更遠(yuǎn)的抓氫作用

圖3 {[AgL]·(H2O)2}n中的抓氫鍵[16]L=acridine-9-carboxylic

2 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和理論計(jì)算研究抓氫鍵

由于在發(fā)生抓氫作用的時(shí)候，C—H鍵長(zhǎng)顯著增加，因此許多光譜性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，如NMR1JCH耦合常數(shù)降低，C—H伸縮頻率降低，波長(zhǎng)增大等，為觀察抓氫鍵提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在此本文著重介紹紅外光譜觀察的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

許多過(guò)渡金屬烷烴化合物含有抓氫鍵，這些化合物提供了了解抓氫作用的最簡(jiǎn)單模型[18-26]。這些過(guò)渡金屬元素主要分布在第4～6副族、鑭系和錒系中。

圖4 紅外光譜(a) Zr與CD4反應(yīng);(b) Zr與CH2D2反應(yīng);(c) Zr與CH4反應(yīng)

圖5 Zr與CH4、CD4、CH2D2反應(yīng)的產(chǎn)物示意圖

圖7 的一對(duì)旋光異構(gòu)體

3 其他類型的agostic化學(xué)鍵

圖6 抓氫鍵和金字塔結(jié)構(gòu)

圖8 Ti(C5H5)+和3-亞甲基-1,3-環(huán)己二烯相互作用[28]

圖10 Cl2RuPH3(CH3)3(C3H6)中的α，β-CCC 抓氫鍵

Cherumuttathu[30]報(bào)道了一種α，β-CCC抓“碳”鍵，在以Ru為金屬原子的化合物中(圖10),在金屬和環(huán)丁烷配合物中只有Cβ沒(méi)有直接與金屬結(jié)合，Ru-Cβ距離為2.82?。兩個(gè)Cα和一個(gè)Cβ組成sp3雜化,金屬Ru的dxy和兩個(gè)Cα-Cβσ鍵之間存在肩并肩重疊相互作用，形成π型化學(xué)鍵,這是首次報(bào)道的Ru與Cβ之間存在的π型抓“碳”鍵。這種相互作用被命名為α，β-CCC抓氫鍵。

圖9 CH2ClM(O)OH中Cl和Ta之間形成抓氫鍵

“agostic”一詞來(lái)自希臘文，意思是“抓住緊靠其近旁的”。隨著對(duì)agostic鍵的深入了解，人們發(fā)現(xiàn)了更多的抓氫鍵，在這些抓氫鍵中，金屬原子并非與氫原子作用，而是與其他原子組成這樣一種相互作用的關(guān)系，同樣也屬于抓氫鍵。因此我們認(rèn)為用“抓氫鍵”這個(gè)詞來(lái)解釋這一類化學(xué)鍵具有一定的局限性，在此期待相關(guān)的學(xué)者能夠提出一個(gè)更好的概括這個(gè)化學(xué)鍵的專門術(shù)語(yǔ)，重新對(duì)這個(gè)化學(xué)鍵進(jìn)行科學(xué)合理描述。綜上，近年來(lái)抓氫鍵獲得了眾多的研究和關(guān)注，關(guān)于它的成鍵機(jī)理仍需更進(jìn)一步的探索，許多新的實(shí)驗(yàn)體系還有待于深入了解。

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