電化學教學中的幾個問題探討*

徐悅華 賈金亮 劉有芹 陳明潔

(華南農業大學理學院 廣州廣東 510642)

在教學過程中，學生經常會提出各種各樣的問題，有時發現問題并不難，而是學生對這些教材內容理解得不全面，學習時即使思索很久，也總覺得模糊不清，覺得答案呼之欲出，卻又不知道是什么。有時侯，學生的問題是教材內容的延伸；此外，還有一些表面上看似簡單但卻有待深入探討的問題，也在此提出來與大家討論。

由于一般物理化學教材只在電化學部分講述由電動勢法來測定電解質溶液的離子平均活度因子，所以學生會提出疑問：能否測定或計算混合電解質溶液以及弱電解質溶液的離子平均活度因子；此外，埋于土壤1m以下的金屬器件(如管道)采用陰極保護法進行保護，陰陽極到底發生什么反應。這些內容在一般物理化學教材中并未涉及。

1 弱電解質溶液的離子平均活度因子

Pt│H2(p?)│HCl(m)│AgCl(s)│Ag(s)

(1)

強電解質和弱電解質溶液都是同時存在正負離子的，那么弱電解質溶液能否通過實驗測定或理論計算其離子平均活度因子？如果能實驗測定，能否按平均活度的定義求出弱電解質的離子平均活度和活度？如果用弱電解質作為原電池中的電解質溶液，即使可以測定電動勢，但是由于離子的平均活度和平均活度因子的定義是對非締合式電解質(即電解質溶液溶質只是簡單的正、負離子, 而沒有未離解的分子, 以及沒有正、負離子的締合對)來說的，則依然無法準確計算離子平均活度因子。當然也就無法按離子的平均活度因子的定義求出弱電解質的離子平均活度和活度了。

不過，弱電解質溶液的離子平均活度因子可以采用公式作近似計算[1]。此外，李以圭和陸九芳提出可以采用Pirzer普遍方程計算弱電解質溶液的離子平均活度因子，但要考慮弱電解質的離解平衡[2]。

2 混合強電解質溶液的離子平均活度因子

強電解質溶液的γ±值可用實驗測出，而其稀溶液亦可用德拜-休克爾極限公式進行計算。如果在某溶液中含有幾種強電解質，那么此時能否計算或用實驗測出某電解質的γ±？

在一溶液中包含幾種強電解質，即使可以測定該電池電動勢，但由于式(1)只適用于一種電解質，亦無法直接簡單地用能斯特方程求出某電解質的γ±。

但是，對于溶解度不大的電解質，并且有其他電解質存在時，可用溶解度法測定電解質溶液的離子平均活度因子[1]。

(2)

如果這時依然用德拜-休克爾極限公式計算的話，則誤差很大，計算結果見表1。由表1可見，由于離子強度I均大于0.01mol/kg，直接用德拜-休克爾極限公式計算得到的理論值γ±1,計2與實驗值相差均較大，相對誤差均大于3%。而應用式(2)計算得到的理論值γ±1,計3均小于實驗值，當混合電解質總質量摩爾濃度均小于等于0.04mol/kg時，理論值與實驗值雖然有偏差，但相對誤差小于1.8%。且計算誤差隨混合電解質總質量摩爾濃度的增加而增大。如果混合電解質總質量摩爾濃度達到0.11mol/kg時，用式(2)計算得到的理論值的相對誤差增大至4.6%。由此可見，在混合電解質總質量摩爾濃度不大的情況下，只需知道電解質的質量摩爾濃度就可以用式(2)方便地近似計算某電解質的離子平均活度因子。

表1 HCl或HBr的活度系數(298K)

注：γ±1,計1為文獻[3]計算的理論值，γ±1,計2為德拜-休克爾極限公式計算得到的理論值，γ±1,計3為式(2)計算得到的理論值。

此外，不少學者提出各種二元或多元混合電解質溶液離子平均活度因子的計算方法，但有些計算公式過于復雜，不方便應用。趙慕愚[3]應用Frank和Thompson的彌散晶格模型學說處理多元混合電解質溶液，得出不含任何待定參數的相對簡單的計算公式：

(3)

式中γ±1(0)、γ±2(0)和γ±3(0)分別為在一定溫度下3種電解質在水溶液中單獨存在且其離子強度等于混合電解質溶液中的總離子強度時的離子平均活度因子。當混合電解質總質量摩爾濃度小于1mol/kg時，計算值與實驗值近似吻合。對于二元混合電解質溶液，當兩種電解質的離子平均活度因子都滿足Harned規則時，則：

lgγ±1=lgγ±1(0)-a1m2

(4)

趙慕愚[3]應用式(4)的計算結果如表1所示。由表1可見，當混合電解質總質量摩爾濃度小于0.11mol/kg時，上述公式的計算值γ±1,計1與實驗值基本吻合，相對誤差小于0.4%。此外，對于不同體系(如HCl-KCl-H2O和HBr-NaBr-H2O)，它們的γ±1,計1值是不同的，不過相差不大；但如果應用德拜-休克爾極限公式和式(2)進行計算，由于計算公式中只涉及z+、z-及I，對于同類型同質量摩爾濃度的不同體系來說，它們的γ±1,計2值和γ±1,計3值一樣，亦即體系HCl-KCl-H2O和體系HBr-NaBr-H2O的γ±1,計2值相同，γ±1,計3值亦相同。

3 地下金屬器件的防腐問題

地下金屬器件(如管道)埋于1m多深的土壤中，陰極保護法保護地下管道時，廢鐵失去電子之后，鐵離子將何去何從，被管道表面的電子還原而變成的陰離子又走向何方？

在土壤固、液、氣三相體系中，土壤空氣存在于土壤內未被水汽占據的空隙中。土壤空氣主要受氣象因素和土壤性質等影響。一般地說，土壤含水汽多了，空氣含量必然減少，反之亦然。對于通氣良好的土壤，其空氣組成接近于大氣；對于通氣不良的情況，如土壤被水淹或者被水覆蓋，則土壤空氣組成與大氣有明顯的差異。例如，土壤空氣中二氧化碳含量高于大氣，而氧氣含量則低于大氣；此外，土壤空氣中含有較多的還原性氣體，如甲烷、硫化氫等[4]。

由于土壤中二氧化碳含量高于大氣，氧氣含量低于大氣，這樣就分別產生了土壤與大氣之間的二氧化碳和氧氣分壓差，在分壓梯度驅使下，土壤中二氧化碳從土壤向大氣擴散，同時氧氣從大氣向土壤擴散。此外，隨著土壤深度增加，土壤空氣中的二氧化碳增加，氧氣減少。通常土壤空氣中CO2含量比大氣高幾倍到幾十倍，并隨著深度增加而增大，與土壤空氣中氧氣的含量互為消長，兩者之和維持在19%～22% 之間[5-6]。土壤空氣中O2和CO2測量數據見表2[7-8]。雖然缺乏土壤1m深以下的O2和CO2數據，不過應該可以推測隨著土壤深度增加，二氧化碳含量不斷增大，氧氣含量不斷減少。

表2 實際測量O2和CO2體積分數數據表

由此可見，潮濕的土壤內既有與大氣中相似的氧氣量，又有較高的CO2含量，具備了發生電化學腐蝕所需的條件，其腐蝕過程應該與一般物化教材中介紹的鐵鉚釘腐蝕類似。即土壤空氣中的CO2溶解于埋于潮濕地下的鋼質金屬器件表面凝結的薄層水膜中，形成電解質溶液，因此形成無數個微小原電池而發生電化學腐蝕。其中鐵作為陽極，發生氧化反應，導致鋼質金屬器件受到腐蝕。

埋于地下的金屬器件常采用陰極保護法進行保護。陰極保護法包括犧牲陽極的陰極保護法和外加電流陰極保護法。在犧牲陽極的陰極保護法中，在鋼質金屬器件外加的鋅塊、鎂塊或鋁合金，將作為犧牲性陽極被消耗；而作為陰極的鋼質金屬器件受到保護，從而防止了金屬器件的氧化即腐蝕。如果采用外加電流陰極保護法，則把需保護的金屬器件作為陰極，外加電流時，大量電子流向被保護的金屬器件，讓被保護的金屬不能失電子，從而防止了金屬器件的腐蝕。陰極反應過程(相對于Cu/飽和CuSO4參比電極)為[9]:

(5)

(6)

(7)

當保護電位在-0.85～-1.165V時，只發生過程(5)的陰極電化學反應；當保護電位在-1.165～-1.5V時，過程(5)、(6)同時進行。輔助陽極可采用可溶性或不溶性電極。當采用可溶性電極(如廢鋼鐵)作輔助陽極時，則鐵失去電子被氧化為Fe2+，最終以鐵的各種氧化物和氫氧化物共存于土壤中；如果采用不溶性電極如石墨作為輔助陽極，則陽極反應過程為[9]：

(8)

(9)

產生的H+向陰極遷移，與陰極產生向陽極遷移的OH-結合生成H2O。

[1] 王衛東.湖北師范學院學報(自然科學版),2005,25(1):104

[2] 李以圭,陸九芳.電解質溶液理論.北京:清華大學出版社,2005

[3] 趙慕愚.吉林大學自然科學學報,1980(2):93

[4] 呂德方,王險峰,劉贊林,等.現代化農業,2003(12):16

[5] 高程達,孫向陽,張林,等.北京林業大學學報,2010,32(2):6

[6] 李學柱.土壤通報,1961(4):61

[7] 高程達,孫向陽,欒亞寧,等.分析測試學報,2008,27(12):1338

[8] 程云生,格列欽 И П.土壤學報,1960,8(1):39

[9] 劉勝.連云港化工高等專科學校學報,2002,15(4):53