聚氨酯塑膠跑道綠色低碳發展方向的探討

陰國家體育用品質量監督檢驗中心 李鴻雁

聚氨酯塑膠跑道綠色低碳發展方向的探討

陰國家體育用品質量監督檢驗中心 李鴻雁

隨著全民健身運動的開展，對體育設施的要求也不斷提高。聚氨酯鋪面材料具有優良的耐磨耐油防滑性、阻燃耐老化、硬度范圍寬、彈性適宜、吸震性能優、色彩美觀等特點，廣泛應用于鋪設各類運動場地，如塑膠跑道、網球場、乒乓球場等。

聚氨酯塑膠跑道屬于澆注型聚氨酯彈性體的一種，廣泛用于鋪設各類體育運動場地，是目前國際上公認的運動場地的鋪裝材料。1961年美國3M公司首先突破技術關，用聚氨酯橡膠材料鋪設了第一條200米的賽馬跑道，1963年又鋪設了田徑跑道。隨著市場經濟的發展及人民生活水平的提高，特別是2008年北京奧運會的圓滿完成及全民健身運動的全面開展，更加促進了對運動場地提出了更高的要求。

目前國內聚氨酯塑膠跑道所采用的原料最普遍的是MDI型和TDl型兩種，關于塑膠跑道在加工和產品中存在的毒性污染方面的問題一直受到廣泛的關注。隨著人們對產品在健康、環境影響方面的要求越來越高，特別是在全球變暖的大背景下，低碳經濟受到越來越多國家的關注。目前各國政府也已經達成一致：推行低碳經濟被認為是避免氣候發生災難性變化、保持人類可持續發展的有效方法之一。為此，中國政府也提出了到2020年，單位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。在新的低碳經濟條件下，如何發展綠色低碳的聚氨酯材料已成為我們迫切思考的問題。

一、聚氨酯塑膠成分及毒性

目前用于聚氨酯跑道的鋪設材料，主要由兩種組分組成，其中一種也是主要成分的以異氰酸酯為原料合成的聚氨酯材料，其生產工藝主要有三種：

1、完全用甲苯二異氰酸酯（TDI）與特種聚醚制成預聚體，這種預聚體中游離TDI的含量高，對環境污染嚴重，此工藝雖然成本較低，但目前已較少直接采用。

2、用改性二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與特種聚醚進行預聚反應，制成預聚體。MDI對人的健康危害小，產品對環境友好，由于MDI中有毒組分含量較低且其活性高易與水反應，使其得到了廣泛的使用，但生產加工時所需MDI量較大，成本較高。

3、先根據計算投人部分TDI與聚醚進行反應，當反應完全后再加人適量的MDI進行封端反應，既降低成本又降低預聚體中游離TDI的含量，也是目前采用的一種主要方法。

目前組成聚氨酯主要成分的TDI和MDI為有毒化學原料合成產生。

①甲苯二異氰酸酯（TDI）毒性：TDI有兩種異構體，2,4一甲苯二異氰酸酯和2,6一甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味。二異氰酸甲苯酯是潛在毒性最大、時間最長、需重點預防的主要對象，吸入TDI可引起機體呼吸道上皮、肺間質、肺內血管及免疫系統等多方面損傷。長期接觸TDI者可出現胸悶（有時非常嚴重）、打噴嚏、紫紺和虛脫等癥狀，引起慢性疾病。

②二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）毒性：MDI屬于異氰酸酯類型的化學物質。MDI本身具有一定的毒性，但在工廠加工過程中，有毒物質基本已被分解，經現場鋪設后，固化了的MDI基本上沒有毒性，且異氰酸酯類化學物質比較活潑，易與水發生反應，鋪設后的跑道中僅含有少量游離的MDI殘留。

鑒于TDI的毒性大，目前在體育用品領域采用無毒性的MDI工藝生產聚氨酯塑膠跑道等材料已成為發展趨勢。

二、聚氨酯生產工藝

目前，絕大部分聚氨酯產品都是由異氰酸酯和多元醇反應制得。

異氰酸酯MDI國內外均采用液相光氣法生產，其制造方法是將苯胺與甲醛在鹽酸（或催化劑）存在下加熱至100℃進行縮合反應，生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光氣化反應器。其光氣化反應的設備和條件與生產TDI十分相似，所用溶劑也是鄰二氯苯或氯苯，工藝流程與生產TDI也相仿。

由于光氣法的生產裝置復雜，工序多，生產中使用有毒的光氣和氯氣，生產過程中產生大量氯化氫（HCl），而且在最終異氰酸酯產物中含有大量難以分離的可水解氯化物，因此各國一直在尋找更經濟和更安全的合成MDI的工藝路線。

目前各國都對非光氣法合成異氰酸酯進行了大量研究，主要的有羰基化法和熱分解法，由于收率和催化劑回收等問題，至今沒有工業化。隨著環保意識的不斷增強，各國對光氣法工藝做出了越來嚴格的限制。因此探索環保的非光氣法合成聚氨酯路線勢在必行。其中取得進展的有：日本旭化成開發的氧化羰基化法、美國孟山都公司開發的以苯胺和二氧化碳（CO2）為原料制備MDI的路線以及近期國內外研究機構都在開發的以碳酸二甲酯（DMC）替代光氣的新技術。

三、基于二氧化碳資源化利用的聚氨酯生產新技術

根據聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）發布的研究報告指出：自20世紀30年代以來，大氣中CO2濃度持續增高，大量使用化石燃料，排放了大量的CO2等溫室氣體，造成了溫室效應，該問題引起了各國政府的高度重視，如何限制CO2的過量排放已成為各國可持續發展的重大戰略性問題。中國能源結構中煤炭資源占主導地位的特殊性和經濟發展模式，導致目前中國CO2排放量居世界第二位，并且人均排放量已接近世界平均水平，CO2過量排放引發的問題日趨嚴重。為此，中國政府也提出了到2020年，單位GDP二氧化碳排放比2005年下降40%-45%的承諾。

實施CO2資源化有效利用是中國面對氣候變化和可持續發展的戰略選擇，利用CO2生產碳酸二甲酯的綠色化學工藝，進一步利用碳酸二甲酯合成聚氨酯材料，替代原來有毒、污染和高CO2排放的傳統異氰酸酯技術路線，是實現環境友好和CO2減排并滿足人民日益提高的生活需求的方向。

1、DMC羰基化法合成聚氨酯材料，采用的碳酸二甲酯（DMC）是新一代的綠色化學品，由于它的化學結構與光氣有類似之處，因此以DMC替代光氣的異氰酸酯合成已成為研究熱點。以DMC為原料的MDI合成路線分3步進行：第1步，苯胺與DMC為原料，采用以活性炭或α-Al2O3為載體的負載型催化劑Zn（OAc）2/AC（或Zn（OAc）2/α-Al2O3），在150℃和DMC/苯胺摩爾比為7的進料比下合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），其產物的選擇性和收率分別為98%和78%；第2步，以MPC和甲醛為原料，采用液體硫酸（H2SO4）為催化劑，在100℃和MPC/HCHO摩爾比為6的最佳進料比下縮合生成二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），收率為43%；第3步，MDC分解生成MDI。由于從縮合反應混合物中回收MDC和催化劑技術的不成熟，限制了DMC法生產MDI的工業化進程，開發新型的固體酸催化劑可解決這些問題，且符合清潔化生產的發展方向。

2、另外，采用碳酸二甲酯和1,6-己二胺反應合成1,6-己二氨基甲酸甲酯（DHDC），以此為基礎，利用DHDC與聚多元醇酯交換聚合直接合成HDI型聚氨酯樹脂，從而避開了用異氰酸酯的光氣路線，也是一條新清潔的綠色工藝路線。

四、結論與思考

1、傳統的聚氨酯塑膠跑道材料中主要化工原料——氰酸酯生產過程中采用光氣路線污染嚴重、產品毒害性大，與人們健康、環保的理念有差異，不符合環境友好產品的發展趨勢。

2、結合二氧化碳資源化利用，開發綠色、環境友好的聚氨酯材料新技術，具有廣闊的發展前景，符合國家可持續發展的長遠戰略。

3、以二氧化碳為資源開發的新技術，目前還未成熟，新的技術還需要企業、科研機構和廣大科技人員共同努力創新，盡早實現產業化。

4、從事體育用品產業的企業、機構和消費者，也要更加關注自己身邊產品是否環境友好、低碳，給綠色產品更多的支持和發展的空間。

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