檸檬酸鈉與草酸鈮合成NaNbO3粉體的反應機理

卞玉波，姜 恒，蘇婷婷，宮 紅

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

工程師園地

檸檬酸鈉與草酸鈮合成NaNbO3粉體的反應機理

卞玉波，姜 恒，蘇婷婷，宮 紅

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，采用熱分解法合成了鈮酸鈉，研究了鈮酸鈉合成的反應機理。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），熱重分析儀（TG）對前軀體進行分析。結果表明，在研磨過程中原料發生復分解反應，前軀體加熱過程中，其分解主要發生在200～430℃溫度段內，在425℃生成了鈮酸鈉（NaNbO3）。

前軀體；鈮酸鈉；熱分解

Abstract：Sodium niobate（NaNbO3）was synthesized by the thermal decomposionmethod using sodium citrate and niobium oxalate as raw materials.The reaction mechanism for the synthesis of sodium niobate （NaNbO3）was investigated.Thermal gravimetric analysis（TGA）and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）were used for the analyzing the precusor.The results showed that themetathesis reaction took place in the grinding of raw materials,when the precursor was heated,its decomposition mainly occurred at the temperature of 200～430℃.Sodium niobate（NaNbO3）was obtained at425℃.

Key words：precursor;sodium niobate;thermal decomposition

NaNbO3在室溫下表現為一種類鈣鈦礦結構的反鐵電體，在低于0℃時表現出鐵電性[1]。鈮酸鈉（NaNbO3）還具有壓電性和優良的光折變性能，在壓電、熱釋電、電光等各方面都有良好的性能和廣泛的應用前景，所以材料科學家們對其合成產生極大的興趣[2]。鈮酸鈉的合成方法一般有水熱法，溶膠-凝膠法，熔鹽法，機械化學法，固相法等。這幾種方法相應的缺點如下：水熱法[3]雖然合成溫度很低，但需要較高的堿濃度；溶膠-凝膠法[4]所用原料醇鹽價格昂貴，而且操作過程復雜；熔鹽法[5]合成溫度較高，過程復雜；Rojac等人[6]用機械化學法合成了鈮酸鈉，在這個過程中用到了球磨，這會引入雜質，需要進一步處理，比較麻煩；人們最常采用傳統固相法[7,8]，但其合成溫度較高，容易導致Na+損失。而且好多文獻中都沒有對鈮酸鈉的合成機理進行研究。文中通過對鈮酸鈉的反應機理的研究，證明選用檸檬酸鈉與草酸鈮為原料合成鈮酸鈉的溫度相對較低，從而避免了高溫引起Na+損失而導致化學計量比不準。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

二水檸檬酸鈉：（A.R.沈陽市試劑四廠）；草酸鈮（A.R.寧夏東方鉭業股份有限公司）（草酸鈮在水中重結晶純化，通過元素分析、XRD測定等方法確定草酸鈮分子式為NH4［NbO（C2O4）2（H2O）2］（H2O）3[9]）。

電子天平；程序升溫馬弗爐；日本理學D/max-RB型X射線衍射儀；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司）；Pyris1 TGA型熱重分析儀（美國Perkin Elmer公司）。

1.2 實驗過程

以檸檬酸鈉和草酸鈮為原料，按相同摩爾比準確稱取原料，在瑪瑙研缽中研磨，再加適量蒸餾水將混合物粉末調成糊狀，使其混合均勻，紅外燈下研磨1～2 h，得到干燥的分散均勻的Na-Nb前軀體。將所得前軀體升溫（升溫速率為15℃·min-1）至425℃，在此溫度下保溫3 h，得到產品。

2 結果與討論

2.1 前軀體紅外分析

圖1是原料與前軀體的紅外譜圖。

圖1 原料和前軀體的IR圖Fig.1 The IR precursormaterials and plans

分析得出，草酸鈮在1717 cm-1附近出現草酸根C2O24-中γC=O伸縮振動峰，1397、1227 cm-1為γ-O-C=O鍵

的伸縮振動，947 cm-1來源于O-H的彎曲振動。檸檬酸鈉在1156 cm-1處的峰歸屬于檸檬酸根C6H5中γ-O-C=O的伸縮振動峰。前軀體紅外光譜表明，檸檬酸鈉在1156、1079和618 cm-1處的吸收峰和草酸鈮在947 cm-1處的吸收峰均消失，這可能是由于檸檬酸鈉和草酸鈮均易溶于水，在研磨過程中發生了復分解反應，生成C6H5O（7NH）43和Na［NbO（C2O）42（H2O）2］·3H2O。當前軀體加熱到425℃時，有機組分的峰全部消失，在840～520 cm-1區域內有明顯的強吸收峰，此處的寬吸收帶是Nb-O鍵特征耦合吸收帶[10]。

2.2 前軀體TG分析

為了進一步說明上述結果，對原料及前軀體的熱重曲線進行分析（程序升溫至800℃，升溫速率為20℃·min-1）見圖 2。

圖2 原料及前軀體的TG圖Fig.2 Rawmaterials and precursors of the TG graph

由圖2可以看出，檸檬酸鈉在第一階段（160～200℃）的失重率大約12.2%，這是由于失去2個結晶水造成的，理論計算失重率為12.2%，理論與實測相符，說明檸檬酸鈉純度很高。在294～580℃溫度段內主要是檸檬酸鈉分解為Na2CO3的過程。草酸鈮的失重[9]主要分3個階段進行：第一階段（35～200℃）：失重百分率約為23.1%，由于草酸鈮本身含有5個結晶水，這一階段的失重主要是由失去結晶水引起的；第二階段（200～335℃）有較大的失重率，約為42.0%，草酸鈮的分解主要就發生在這一階段；第三階段（550～635℃）：失重率約為4.3%，這一過程主要是由于C2O分解成CO，且 CO進一步再釋放出CO和CO2分子，殘余物為Nb2O5，含量為33.7%。前軀體失重曲線主要有3個階段：第1階段（60～200℃）：失重率約為16.1%，失重的主要原因是前軀體中的少量吸附水揮發和研磨過程中的復分解產物本身失去結晶水造成的。第2階段（200℃～350℃）有個比較大的失重臺階：失重率約為43.3%，這一階段是前軀體熱分解生成NaNbO3的主要過程，并有少量的C6H5O生成CO。第3階段（425～700℃）有個小的失重臺階：失重率約為7.1%，主要是上一階段生成的少量的CO參與了反應。當溫度達到650℃時曲線平穩，沒有失重現象。

通過以上分析得出，前軀體加熱過程中，分解生成NaNbO3是在200～430℃溫度段內完成的，當溫度達到650℃時，原料全部轉化為NaNbO3。整個過程可能的反應方程式如下：

2.3 XRD分析

對于上述分析結果，可以用XRD來驗證，通過X射線衍射儀對前軀體在425℃下焙燒后產物檢測，與標準NaNbO3（PDF卡為77-873）的XRD圖對比見圖3。

圖3 NaNbO3的XRD圖Fig.3 The XRD diagram NaNbO3

由圖3可見，425℃下合成的NaNbO3衍射峰位分別出現在 22.6，32.5，46.7，52.4，57.9 和 68.1°處，又通過Jade 5.0軟件計算其晶胞參數為a=5.563，b=7.793，c=5.517，與斜方晶系（也叫正交晶系）NaNbO3（PDF 卡 77-873） 的晶胞參數（a=5.569，b=7.790，c=5.518）數據基本吻合，所以合成的NaNbO3為正交相結構。

2.4 對比實驗

分別從圖3和圖2看出，草酸鈮與檸檬酸鈉在425℃下焙燒時能夠生成NaNbO3，而單獨的草酸鈮加熱到650℃左右最終分解生成了Nb2O5。為了分析草酸鈮和Nb2O5的區別，選用試劑Nb2O5與檸檬酸鈉為原料在425℃下焙燒作對比實驗（圖4），發現產物中含有少量的Nb2O5，反應不徹底，這說明草酸鈮熱分解過程產生的活性物種的活性比Nb2O5高。

圖4 檸檬酸鈉與Nb2O5合成NaNbO3的XRD圖Fig.4 Synthesis of sodium citrate and Nb2O5the XRD diagram NaNbO3

3 結語

（1）通過對以檸檬酸鈉與草酸鈮為原料合成NaNbO3粉體反應機理的研究，證明在檸檬酸鈉與草酸鈮反應的整個過程中首先發生復分解反應，隨溫度增加，在200～430℃溫度段內發生主要分解，最終生成NaNbO3。

（2）雖然草酸鈮本身加熱最終也分解生成Nb2O5，但草酸鈮比Nb2O5活性高，與檸檬酸鈉加熱時生成活性更高的中間產物，使得合成溫度降低，原料按化學計量比進行。

（3）文中所使用的方法相對于傳統固相法具有合成溫度低、操作簡便、不需要復雜的反應試劑和特殊的反應條件等優點。

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Synthesis of sodium citrate and niobium oxalate reaction mechanism for NaNbO3powder

BIAN Yu-bo,JIANG Heng,SU Ting-ting,GONG Hong
（College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

TQ135.1

A

1002-1124（2011）03-0056-03

2011-01-10

卞玉波(1983-)，女，在讀碩士研究生，主要從事材料分析的研究。

導師簡介：姜 恒（1967-），博士，教授，1996年畢業于中國科學院大連化學物理研究所，獲有機化學專業博士學位，曾獲省部級科技進步獎3項，研究領域：綠色化學與催化。