SP179抗沖共聚聚丙烯性能評(píng)價(jià)

2011-09-24 00:10:18賈慧青姚自余陳跟平趙家琳熊華偉

化學(xué)工程師 2011年3期

賈慧青，姚自余，楊芳，陳跟平，趙家琳，熊華偉

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

工程師園地

SP179抗沖共聚聚丙烯性能評(píng)價(jià)

賈慧青，姚自余，楊芳，陳跟平，趙家琳，熊華偉

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

運(yùn)用差示掃描量熱儀（DSC）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、紅外光譜（IR）和凝膠滲透色譜（GPC）等對(duì)SP179抗沖共聚聚丙烯的相關(guān)性能參數(shù)進(jìn)行了表征研究，評(píng)價(jià)了4個(gè)樣品的乙烯含量、平均分子質(zhì)量及其分布和熱性能。實(shí)驗(yàn)證明，隨著乙烯含量的增加，乙丙橡膠相增加，重均分子質(zhì)量增大，樣品的沖擊強(qiáng)度升高，但彎曲模量下降，剛性降低。加入成核劑后，在保持沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，剛性得到提高。

抗沖共聚聚丙烯；力學(xué)性能；乙烯含量；相對(duì)分子質(zhì)量；DSC；DMA

Abstract：The structure and mechanical properties of four impact copolymer polypropylenes have been characterized by DSC，DMA，IR，GPC.The results showed thatas ethylene content increasd，ethylene-propylene rubbers，molecularmass and impact strength（at23℃ and-20℃）increaseswhile the flexural strength and flexural modulus decreased.Impact strength of SP179 was retained and flexural strength increases during being modificateded with nucleation agent.

Keywords：impact copolymer polypropylene；mechanical properties；DSC；DMA

聚丙烯是一種用途廣泛的高分子材料，等規(guī)聚丙烯因其低溫脆性和收縮率大等缺陷，導(dǎo)致制品易變形且耐沖擊性差，在一定程度上限制了它應(yīng)用范圍，與乙烯共聚改性的抗沖共聚聚丙烯因其剛韌平衡性成為近年來(lái)發(fā)展較快的聚丙烯產(chǎn)品[1-4]，廣泛應(yīng)用于大型注塑制品，蘭州石化公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的牌號(hào)為SP179抗沖共聚聚丙烯便是其中之一。SP179抗沖共聚聚丙烯是中流動(dòng)性超高抗沖共聚聚丙烯，由于具有高的抗沖擊性能，在制備汽車保險(xiǎn)杠專用料時(shí)少加或不加彈性體，可大大降低改性成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為蘭州石化公司生產(chǎn)的牌號(hào)為SP179的4個(gè)抗沖共聚聚丙烯。

1.2 儀器及分析條件

1.2.1 紅外光譜測(cè)定 Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。波數(shù)4000～400 cm-1，分辨率2 cm-1，用甲苯溶液涂膜法測(cè)定樣品中乙烯含量。

1.2.2 高溫凝膠色譜分析 GPCV2000型高溫凝膠色譜儀（WATERS公司）。流動(dòng)相溶劑為鄰二氯苯，流速 1.0mL·min-1，測(cè)定溫度 135℃。

1.2.3 差示掃描量熱分析 DSCQ2000差示掃描量熱儀（TA公司）。氣氛為高純N2，以20℃·min-1升溫速度，從30℃升溫到220℃，測(cè)定樣品的熔融溫度和結(jié)晶溫度，實(shí)驗(yàn)中消除了熱歷史。

1.2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（TA公司），選用雙懸臂夾具模式。在-150℃～140℃程序升溫，升溫速率為3℃·min-1，振幅為10μm，測(cè)試頻率分別為 1、5、10Hz，動(dòng)態(tài)力 1N。

1.2.5 電子顯微鏡觀察（PHILIPS）XL-20（荷蘭飛利浦公司），樣品用己烷刻蝕后觀察。

1.2.6 物理性能測(cè)試彎曲模量測(cè)試按GB/T 9341-2008測(cè)試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

用紅外光譜測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。表1為4個(gè)樣品的乙烯含量和物理性能測(cè)定結(jié)果。

表1 SP179共聚物的乙烯含量及物理測(cè)試結(jié)果Tab.1 Contentof ethylen,physicl-mechanical properties of SP179

從表1可以看出，隨著樣品1、2、3的乙烯含量依次遞增，其沖擊強(qiáng)度升高，彎曲模量下降。相對(duì)而言，樣品3的乙烯含量最高，彎曲模量最低，沖擊強(qiáng)度最高，這是因?yàn)楣簿鄄牧现幸蚁┖扛撸欣谏筛嗟囊冶鹉z相，當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，能夠吸收一定的沖擊能量，使材料的沖擊強(qiáng)度升高，彎曲強(qiáng)度及模量則呈下降趨勢(shì)。盡管樣品4的乙烯含量與樣品3相近，但因其加入了成核劑,使彎曲模量較樣品3明顯提高。在常溫下乙丙橡膠處于高彈態(tài)，起到了增韌作用，23℃時(shí)樣品2和樣品3的沖擊強(qiáng)度比樣品1的高得多，可見(jiàn)在保持材料具有較高剛性的情況下，要改善其韌性，乙烯含量應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)材料的機(jī)械性能、加工性能和使用性能等都有著極大的影響。

為了滿足抗沖聚丙烯具有較大機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度的需要，樣品應(yīng)有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和適中的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

表2為凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)得的4個(gè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)。

表2 SP179的相對(duì)分子量及其分布測(cè)定結(jié)果Tab.2 Relativemolecularmass distribution of SP179

從表2可知，除樣品1外，其余樣品的相對(duì)重均分子質(zhì)量都在20萬(wàn)以上。值得指出的是，相對(duì)分子質(zhì)量較低的樣品1，其沖擊強(qiáng)度比另外3個(gè)樣品的明顯低，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量高的樣品具有較大的沖擊強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推測(cè)是一致的。

2.3 熔融結(jié)晶行為

樣品經(jīng)過(guò)消除熱后考察了熔融和結(jié)晶行為。圖1和圖2分別是SP179抗沖共聚聚丙烯的熔融曲線和結(jié)晶曲線，表3為各樣品的熔融和結(jié)晶測(cè)定結(jié)果。

圖1 4個(gè)SP179熔融相變曲線Fig.1 DSCmelting curves of SP179

圖2 4個(gè)SP179的結(jié)晶相變曲線Fig.2 DSC crystallization curves of SP179

表3 SP179的熔融溫度、結(jié)晶溫度及熔融焓測(cè)定結(jié)果Tab.3 crystallization temperatures（Tc） and melting temperature（Tm）of SP179

從圖1和表3看，4個(gè)樣品的熔融曲線沒(méi)有明顯差異，熔融溫度非常接近，但在結(jié)晶曲線上（圖2），樣品4加入成核劑后，由于結(jié)晶速度加快，結(jié)晶曲線明顯向高溫區(qū)域移動(dòng)，其結(jié)晶溫度較其它樣品提高10℃以上（見(jiàn)表4）。值得關(guān)注的是所有樣品都有兩個(gè)較明顯的放熱曲線，這可能是因?yàn)橐冶簿畚镏幸蚁┑男蛄凶銐蜷L(zhǎng)以致獨(dú)立結(jié)晶所致，還有待今后進(jìn)一步研究證實(shí)。

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）可以在程序溫度和確定的頻率范圍表征樣品的模量和損耗角正切值的變化，以評(píng)價(jià)樣品的力學(xué)性能。

圖3是頻率為10Hz時(shí)樣品的儲(chǔ)能模量、損耗角正切對(duì)溫度的曲線，表4為樣品的DMA測(cè)定結(jié)果。

圖3 儲(chǔ)能模量和損耗角正切對(duì)溫度響應(yīng)譜Fig.3 Stroragemodelusand tanδ-temperrature curvessof SP179

表4 4個(gè)樣品的DMA測(cè)定結(jié)果Tab.4 DMA data of SP179

從圖3中樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖表明，tanδ-T曲線中存在若干相轉(zhuǎn)變，其中-40℃附近的轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿垠w系中乙丙橡膠相的貢獻(xiàn)，而在20℃附近的轉(zhuǎn)變則為聚丙烯非晶區(qū)的貢獻(xiàn)[5]，這是共聚物多相共存的典型特征。

從圖3還可以看出，在-100～100℃的測(cè)定溫度區(qū)間內(nèi)，在相同的某個(gè)溫度點(diǎn)，樣品1的儲(chǔ)能模量最大，樣品3的儲(chǔ)能模量最小，而加入成核劑的樣品4，結(jié)晶度增加，儲(chǔ)能模量增加，在-100～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其儲(chǔ)能模量?jī)H次于樣品1。在-35～-20℃的溫度區(qū)間內(nèi)，樣品1損耗角正切值最小，說(shuō)明樣品1的抗沖擊性能較差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與物理性能測(cè)試結(jié)果相吻合。這是由于隨著樣品中乙烯含量的增加而結(jié)晶度降低所致。結(jié)晶度對(duì)彎曲強(qiáng)度和彈性模量有影響，結(jié)晶度降低，儲(chǔ)能模量降低，即彎曲模量降低，剛性變差。

2.5 電鏡觀察

橡膠增韌機(jī)理是材料中分散的橡膠顆粒作為應(yīng)力集中物在受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生銀紋效應(yīng)，吸收大量的沖擊能，從而提高材料的韌性。顯然聚合物中乙丙橡膠的顆粒大小、含量以及與基體結(jié)合的緊密程度都將直接影響抗沖共聚PP的性能。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了注塑試樣沖擊斷面的橡膠顆粒大小及其在基體中的分布狀態(tài)。

圖4 4個(gè)SP179的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of PP1740 copolymer etched atnormal temperature

從圖4可以看出，4個(gè)樣品的相態(tài)結(jié)構(gòu)較為相似，呈兩相結(jié)構(gòu)，球狀的乙丙橡膠無(wú)規(guī)分布在PP的基體中，孔穴是試樣經(jīng)沖擊后球狀乙丙橡膠從基體拔出后留下的空洞。4個(gè)樣品的孔穴數(shù)量及顆粒尺寸大小差別不大，且分布較為均勻。