吡啶羧酸類配位聚合物的研究進展*

王 艷

（寶雞文理學院 植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

（Institute of Applied Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China）

綜 述

吡啶羧酸類配位聚合物的研究進展*

王 艷

（寶雞文理學院 植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

作為潛在的新型功能材料，吡啶羧酸類配位聚合物近年來得到科學家的普遍關注。本文主要對吡啶羧酸類配位聚合物在手性拆分和催化、分子磁體、非線性光學方面的研究進行了綜述，列舉了近年來這類配位聚合物的研究成果和開發進展，并對其發展前景作出了展望。

配位聚合物；非線性光學；手性拆分和催化；分子磁體

（Institute of Applied Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China）

Abstract：As a new type of potential functionalmaterials,coordination polymer of pyridine carboxylic acid have attracted much attention in the last few years.In this paper,The nonlinear optics,chiral separation and catalysis,molecular magnets of pyridine carboxylic acid coordination compounds were reviewed.The research results and development advances on coordination compounds in recent years were presented.The perspective for future development in this field is also brieflymentioned.

Keywords：coordination polymer；nonlinear optics；chiral separation and catalysis；molecularmagnets

配位化合物由于其結構的多樣性，可調控性、優秀的熱穩定性等優點，在氣體吸附、分子識別、催化、光、電、磁等[1-5]多個領域都具有潛在的應用前景。另外，它還可以結合有機組分和無機組分各自的優點設計出具有雙功能或多功能的復合分子材料，例如結合孔特性和手性特征制備可以進行手性分離的手性孔材料、結合手性和磁特性制備手性單分子磁體等。但是，合理的設計和合成預期的結構和功能，仍然是一項困難的工作。因此，金屬-有機骨架材料的設計與合成，結構及功能特性的研究與開發是材料科學發展的重要前沿領域之一。

1 吡啶羧酸類聚合物的研究與應用

吡啶羧酸類配體是典型的含N和O的雙功能配體，結合了含N雜環配體和含O羧酸配體的優點。作為一類優秀的構筑塊，有著多變的配位方式，從而引起人們的廣泛研究興趣。尤其是2,4-吡啶二羧酸，3,4-吡啶二羧酸，2,5-吡啶二羧酸，2,6-吡啶二羧酸被廣泛用于構筑具有大孔道和波浪形的高維層狀結構。然而，3,5-吡啶二羧酸作為羧酸類配體中的一員，卻很少被報道。吡啶羧酸類配體中最簡單的是3-吡啶甲酸（煙酸）和4-吡啶甲酸（異煙酸）。

1.1 手性拆分和催化

手性是生命過程的基本特征，構成生命體的生物分子中絕大多數都是手性分子。由于多孔材料在催化、分離等領域中具有不可替代的重要作用，手性多孔材料的合成一直是這一領域化學工作者不懈努力的目標[6]。而吡啶羧酸類作為非手性配體，能夠和其他非手性的原料通過結晶過程中的自發過程得到手性配位聚合物，這些手性配位聚合物的混合物是外消旋的。通過大量的研究表明，在沒有任何手性原料存在的情況下，吡啶羧酸類配體通過結晶過程中的自組裝過程得到兩種手性晶體的混合物，其中一種對映體的比例超過另外一種，整個體系的產物顯示單一手性，而且每一個單晶都是旋光純的，這是一種罕見的現象，對其產生的機理尚不清楚[7,8]。朱廣山課題組[9]利用非手性的2,5-吡啶二羧酸配體構筑了一個單手性的二維層狀配位化合物［Ni（PDC）（H2O）2·H2O］n，該聚合物的層與層之間通過氫鍵作用形成了三維超分子結構，其中一層是由右手螺旋Ni-O-C鏈與左手螺旋Ni2pdc鏈組成，而相鄰的一層則是由左手螺旋Ni-O-C鏈與右手螺旋Ni2pdc鏈組成，對所有的反應物進行了VCD和CD光譜表征，都沒有發現手性信號，然而用振動圓二色譜（VCD）測試結構表明該化合物是手性的，而且有很好的重復性。王恩波[10]課題組用稀土離子與非手性的2,5-吡啶二羧酸為配體合成了三個同手性的復雜三維結構，它們表現出一個（3,6）混連接網絡，該網絡結構中含有手性螺旋鏈Sm-O-C-O-Sm（圖1）。

圖1 Sm-O-C-O-Sm鏈螺旋結構Fig.1 Helical structure of Sm-O-C-O-Sm

1.2 分子磁體

分子磁體是利用超分子化學的方法，將順磁性金屬離子與有機橋聯配體以自組裝和控制組裝的方式所構筑的一類化合物，在臨界溫度（TC）以下具有自發磁化行為。吡啶類羧酸作為剛性配體是一種雙官能化的有機配體，同時含有羧基和吡啶基兩種酸堿度不同的配位基團，羧基和吡啶基均能夠與金屬離子配位而形成具有特殊物理性質的配位聚合物。近幾年來，多功能化的吡啶羧酸配體被廣泛地應用于構筑金屬-有機配位聚合物，該類聚合物在磁學領域具有潛在的應用前景，已成研究熱點。通常應用吡啶類羧酸配體與順磁金屬中心來構筑具有磁性的配位聚合物，尤其是以p-吡啶羧酸和m-吡啶羧酸等吡啶類羧酸作為配體合成分子磁體配位聚合物的報道很多[11,12]。如趙雅輝等[13]報道了由Co（OAc）2·4H2O和3,5-吡啶二羧酸合成了三維配位聚合物［Co2（PDB）2（phen）］n，該化合物變溫磁化率在300～115 K的范圍幾乎為一常數，而在低于115 K時，隨著溫度降低，XT值逐漸降低。這表明該聚合物存在反鐵磁性相互作用。基于化合物的結構分析，Co中心間可能存在強的磁相互作用。陳接勝課題組[14]利用3,4-吡啶二羧酸和金屬Mn（II）離子構筑的三維配位聚合物Mn·PDB·H2O。該聚合物呈現出開放式的柱撐型網絡結構，網絡結構中含有一維無限的Mn-O-C鏈，變溫磁化率研究表明Mn-O-C鏈中的Mn中心和相鄰鏈間的Mn之間都存在著弱的反鐵磁耦合現象。

1.3 非線性光學

非線性光學性質也被稱為強光作用下的光學性質，主要因為這些性質只有在微光這樣的強相干光作用下才表現出來。非線性光學材料就是那些光學性質依賴于入射光強度的材料。作為非線性光學材料之一，吡啶羧酸類非線性光學聚合物是由吡啶羧酸類配位體和過渡金屬中心離子構筑的畸變的配位多面體結構，使得畸變的配位多面體能夠形成有利于提高非線性極化率的結構。吡啶羧酸類聚合物非線性光學材料通常具有以下特點：（1）過渡金屬通常作為聚合物的形成中心體，和吡啶羧酸類配體配位以后，整個分子或基團可以成為推拉電子結構，而且可以通過結構修飾，分子的電子性能可以得到微妙的控制；（2）吡啶羧酸類聚合物的穩定性很好并且具有其它物化性能；（3）吡啶羧酸類配體和過渡金屬離子可形成多種空間配位方式，能夠與無機物中陰離子畸變基團起到類似的作用，克服平面型有機分子的晶體雙折射率過大的缺點，有可能合成比較實用的非線性光學材料。由于吡啶羧酸類聚合物具有以上特點，因此，它是一類新型的具有潛力的非線性光學材料，引起眾多科研工作者的廣泛興趣，力求實現理論和實驗相結合[15]。2004年南開大學的程鵬課題組[16]利用具有發光特性的Eu3+和Tb3+和吡啶羧酸類配體合成了系列化合物［{［Ln（dipic）3Mn1.5（H2O）3］·3.25H2O}］（Ln=Eu,Tb），他們對金屬離子的選擇性探測特性進行了研究，研究結構表明他們可以作為Zn2+的熒光探測器。趙雅輝等[7]報道了由過渡金屬Pb（II）和3,5-吡啶二羧酸合成的三維配位聚合物［Pb（PDB）（H2O）］·（H2O），該聚合物在室溫下顯示了強烈的磷光性質。張中強等[17]利用2,6-吡啶二羧酸作為配體，合成了二維網格結構的新型配位聚合物［Zn（PDA）］n（PDA=2,6- 吡啶二羧酸根），該聚合物在室溫下具有熒光性質，而且［Zn（PDA）］n的熒光性質主要來自于配體PDA2-。

2 展望

綜上所述，吡啶羧酸類配位聚合物作為一種新型功能性分子材料不僅具有豐富的空間拓撲結構，而且在手性拆分和催化、非線性光學、分子磁體等領域都具有巨大的應用潛力。越來越多的科學工作者致力于設計、開發這種具有良好的結構剪裁性的功能材料。雖然目前的研究工作已經積累了一定的經驗，但是配位聚合物的合成及其規律仍然還不十分成熟，而且要最終實現定向設計合成的目標，還需要更加深入的研究和豐富的實驗事實積累。就目前而言，仍然有許多具有挑戰性的問題亟待解決：（1）如何提高吡啶羧酸類配位聚合物的臨界溫度（Tc），這是該類分子磁體設計所面臨的困難；（2）在一定程度上定向設計和合成吡啶羧酸類配位聚合物的同時，利用其結構具有可調控的特性，把一些具有特殊功能特性的金屬離子（例如具有磁特性的過渡金屬離子，具有熒光特性的鑭系金屬離子等）或第二有機配體（例如具有發光特性的大環配體等）引入網絡結構中，合成出具有特殊功能特性或者多種功能特性的復合材料等；（3）研究手性吡啶羧酸類配位聚合物的機理極具挑戰性；另外，通過開發新的第二配體、采用新的合成方法，得到很多性能良好的吡啶羧酸類配位聚合物孔材料和功能材料。

［1］ Tangoulis V,Psomas G,Samara C D,et al.A Two-Dimensional Manganese （II）Carboxylate Polymer,Structures,Magnetism,and EPRStudy［J］.Inorg.Chem.,1996,35:7655-7660.

［2］ Tong M L,Wang J,Hu S.Synthesis,structures and magnetic properties of two 3D 3,4-pyridine-dicarboxylate bridged manganese （II）coordination polymers incorporating 1D helical Mn（carboxylate）2chain or Mn3（OH）2chain［J］.J.Solid State Chem.,2005,178:1518-1525.

［3］Xia SQ,Hu SM,Dai JC,etal.Two 2D,3D cadmium-pyridinedicarboxylate polymers:structures and photoluminescent properties［J］.Inorg.Chem.Commun,2004,（7）:51-53.

［4］ Sekiya R,Nishikiori S,Ogura K.Crystalline Inclusion Compounds Constructed through Self-Assembly of Isonicotinic Acid and Thiocyanato Coordination Bridges［J］.J Am.Chem.Soc.，2004，126：16587-16600.

［5］ Liu Z,Liu P,Chen Y.Synthesis,structures,and photoluminescent propertiesof two ligandunsupported silver（I）coordination polymers from isonicotinateanions［J］.New J.Chem.,2005,474-478.［6］郭曉丹.稀土金屬有機羧酸骨架材料的制備、結構及性能研究［D］.博士學位論文，吉林：吉林大學化學學院，2006.

［7］Yu SY,Zhang Z X,Cheng E C,etal.A chiral luminescent Au16 ringself-assembled from achiralcomponents［J］.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:17994-17995.

［8］Tian G,Zhu G,Yang X,etal.A chiral layered Co（II）coordination polymerwithhelicalchains fromachiralmaterials［J］.Chem.Commun,2005,1396-1398.

［9］田歌,朱廣山,方千榮,等.具有雙螺旋鏈的新型二維無機-有機骨架晶體材料［Ni（PDC）（H2O）2·H2O］n的合成與結構［J］.高等學校化學學報，2006,27：1020-1022.

［10］Wang X L,Qin C,Wang EB,etal.Syntheses,Structures,and Pho

toluminescence of a Novel Class of d10 Metal Complexes Constructed from Pyridine-3,4-dicarboxylic Acidwith DifferentCoordination Architectures［J］.Inorg.Chem.,2004,43:1850-1856.［11］ Tong M L,Kitagawa S,Chang H,et al.Temperature-controlled hydrothermal synthesis of a 2D ferromagnetic coordination bilayered polymer and a novel 3D network with inorganic Co3（OH）2ferrimagnetic chains［J］.Chem.Commun,2004,418-419.

［12］Liu F-C,Zeng Y-F,LiJ-R.etal.Novel3-D framework nickel（II）complexwith azide,nicotinic acid,and nicotinate（1-）as coligands:Hydrothermal synthesis,structure,andmagnetic properties［J］.Inorg.Chem.,2005,44:7298-7300.

［13］Ya-Hui Zhao,Zhong-Min Su,Yao-Mei Fu,etal.Syntheses and characterizations of fourmetal coordination polymers constructed by the pyridine-3,5-dicarboxylate ligand［J］.Polyhedron，2008，27：583-592.

［14］ Chen W,Yue Q,Chen C,et al.Assembly of amanganese（II）pyridine-3,4-dicarboxylate polymeric network based on infinite Mn-O-C chains［J］.Dalton Trans,2003,28-30.

［15］Bella SD,Fragala I,Ledoux I.etal.Roleofmetalelectronic properties in tuning the second-ordernonlinearoptical responseof coordination complexes.A combined experimental and theor-etical investigation of a homologous series of（N,N′-disalicylidene-1,2-phenylenediaminato）M（II）（M=Co,Ni,Cu）complexes［J］.J.Am.Chem.Soc.,1998,117:9481-9485.

［16］ Zhao B,Chen X,Cheng P,et al.Coordination Polymers Containing 1D Channels as Selective Luminescent Probes［J］.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:15394-15395.

［17］張中強,黃如丹,許顏清,等.二維網格結構的新型配位聚合物［Zn（PDA）］n的合成、晶體結構及熒光性質［J］.高等學校化學學報,2008,29（8）：1528-1531.

Progress in research of functional coordination compounds*

WANG Yan

O629

A

1002-1124（2011）03-0031-03

2010-12-31

陜西省重點實驗室重點科學研究項目（2010JS069）;陜西省科技廳資助項目（07B24,2010JK409）

王 艷（1983-）,女,陜西浦城人,碩士,講師,研究方向：配位聚合物。